山东魏桥赤泥的浸出-萃取提镓试验及其机理研究

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赤泥中含有丰富的有价金属,对赤泥中镓等稀散金属的回收研究较少。为此本文以从赤泥中回收镓为目的,在对山东魏桥赤泥样品中所含化学元素、物相组成、粒度分布进行系统研究的基础上,采用磷酸作为浸出剂,酸法浸出赤泥中镓,并对最佳浸出条件下的磷酸酸浸液进行萃取试验研究,确定提镓最佳试验流程,并进行浸出及萃取提镓机理分析,旨在为从赤泥中回收稀有金属镓提供理论支撑。首先对山东魏桥赤泥样品进行工艺矿物学研究。主要进行了 XRF荧光光谱多元素分析、化学元素分析、XRD矿物组成分析、粒度分析及扫描电镜和能谱分析。分析结果表明,该赤泥样品中主要含有赤铁矿、针铁矿、一水软铝石、三水铝石、刚玉、石英和金红石等,镓含量为0.0060%,镓以类质同象置换A13+和Fe3+的形式不均匀的分布在赤泥各相中,主要以Ga2O3和Ga(OH)3的形式存在。该赤泥样品属于微细粒矿物,d50为5.160μm,颗粒之间团聚现象明显,粒度分布并不均匀。对该赤泥样品进行镓的酸浸试验研究,通过浸出剂筛选试验结果初步选用硫酸和磷酸作为赤泥样品中镓的浸出剂。试验结果表明,采用磷酸作为镓的浸出剂,浸出效果最好;磷酸浸出最佳试验条件为:浸出温度100℃、磷酸浓度10mol/L、浸出时间6h、液固比9:1以及搅拌速度400r/min;在此条件下,镓的浸出率达95.91%;磷酸浸出赤泥所得浸出渣中镓含量相比于该赤泥原矿样品中的镓含量(Ga 0.0060%)降低至0.0013%,其浸出液中镓含量相比于硫酸浸出赤泥所得到浸出液中镓含量(Ga 0.086g/L)提高至0.092g/L;其浸出渣中主要含有石英和金红石;在磷酸作用下,矿物晶体结构遭到破坏,以类质同象形式存在于矿物晶格中的镓暴露出来,利于与磷酸反应的进行。对最佳浸出条件下的磷酸酸浸液进行萃取试验研究,主要进行了磷酸三丁酯(TBP)和2—乙基己基磷酸酯(P204)萃取体系下的镓的提取试验研究。查明在TBP萃取体系下,萃取温度30℃、萃取时间30mins、相比(O/A) 1:1,TBP体积分数60%、酸浸液中盐酸浓度8mol/L条件下,铁萃取率达98.55%,铝和镓萃取率分别为41.12%和38.04%,铁基本完全被萃取,铝和镓部分被萃取,实现了铁与镓、铝的分离;对该条件下萃取后得到的萃余液进行pH条件试验,发现当萃余液pH=10.11时,铝和镓在萃余液中的溶解率分别为95.39%和43.86%,铝大量溶于萃余液中,镓部分溶于萃余液中,实现了铝和镓的分离。在P204萃取体系下,当pH=1.55、萃取温度30℃、P204体积分数40%、萃取时间30mins,相比(O/A)1:1时,镓萃取率达68.06%,之后镓的萃取率基本保持不变;但采用P204萃取时,铁、铝、镓的萃取效果相似,无法实现铁、铝、镓的分离。最后,对该赤泥样品进行浸出及萃取提镓机理分析。研究结果表明,A12O3、γ-AlO(OH)、Ga2O3、Ga(OH)3 极易与H3PO4发生反应,Fe2O3、α-FeO(OH)通过改变浸出条件也能与H3PO4发生反应,Al(OH)3、TiO2和 SiO2 不与H3PO4反应;Fe2O3、α-FeO(OH)不与H2PO4-和HPO42-反应,γ-AlO(OH)、Ga2O3、Ga(OH)3通过改变浸出环境可与H2PO4-和HPO42-发生反应,A12O3易和H2PO4-发生反应,它与HPO42-的反应可通过改变浸出环境实现;在酸性条件下,镓主要以Ga3+的形式存在,碱性条件下镓主要以[Ga(OH)4]-的形式存在;浸出过程所发生的化学反应为有氢离子参与的酸碱中和反应,反应限度与溶液pH密切相关;镓的浸出过程为化学反应和内扩散联合控制,表观活化能Ea为 40.53KJ/mol,磷酸反应级数为2.44;当以TBP为萃取剂时,在高浓度盐酸作用下,TBP质子化成阳离子,三价金属离子生成配阴离子,二者在水相中交换缔和,生成萃合物;Al3+和Ga3+随pH升高,先在溶液中生成氢氧化物沉淀,随pH继续升高,由于Al(OH)3和Ga(OH)3为两性氢氧化物,在碱性溶液中发生溶解,因Al(OH)3和Ga(OH)3沉淀开始至完全溶解的pH范围不同,可通过调节溶液pH值,使铝以[Al(OH)4]-的形式留在溶液中,而大部分镓以Ga(OH)3沉淀的形式存在,从而实现铝、镓的分离。
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