酸化焙烧法回收锂离子电池正极材料中有价金属的研究

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本文论述了废旧锂离子电池资源化回收利用的研究现状与进展,目前主要有湿法回收、火法回收、钴酸锂的原位修复及利用废LiCoO2制备其他物质四种回收处理方法,并总结了现有各种回收技术所存在的优缺点。根据硫酸氢钾、焦硫酸钾加热到一定的热离解温度时能够发生离解反应并生成S03气体,并且这些化合物能够与一些金属氧化物(如A1203)通过共熔后生成可溶于水的硫酸盐的性质,提出采用酸化配烧法回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的回收方法,并以此开发了由低温酸性焙烧、水浸出和沉淀工序组成的从废LiCoO2中回收有价金属的技术。采用TG-DSC-MS、XRD、SEM、EDS等方法对实验所用原材料焦硫酸钾、硫酸氢钾、锂离子电池正极材料钴酸锂及其混合物的热分解行为,给定条件下及不同焙烧温度下Co、K、O、S元素在焙烧产物中所处的物态、化合物种类和形式等赋存状态的研究,对焙烧产物剖面元素的组成、含量、分布进行研究。失效锂离子电池经过放电、拆解、碱浸、过滤、烘干后得到含有粘接剂的正极材料粉末,经高温焙烧脱除粘接剂后得到含有少量C0304的LiCoO2的正极废料。按照n(Co):n(S)摩尔比1:3的比例,将K2S2O7/KHSO4与LiCo02混合物研磨均匀,在马弗炉中不同焙烧温度下恒温焙烧0.5h,混合物由原来的黑色变为红褐色。当焙烧温度低于200℃时,仅发生吸附水的物理脱附,混合物的总质量、产物形貌及相组成无明显变化,仍能观测到明显的晶粒轮廓。随着焙烧温度的升高,产物形貌开始出现团聚现象,块状物表面有颗粒状物质析出,且在400℃~500℃时检测到S02、02气体。相组成逐渐变为KLiSO4.K2Co2(SO4)3、 K2SO4,当焙烧温度达到600℃时,K2S04的衍射峰消失,只出现K2Co2(SO4)3、KLiSO4的衍射峰,这是元素K与元素Li、Co在高温作用下形成复合硫酸盐的结果。K、Co、S、O元素在焙烧产物呈弥散状态均匀分布。
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