石墨烯/钛基化合物复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用

来源 :华南农业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:himayu
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锂硫电池由于正极活性物质硫成本低、来源广泛、环境友好,高理论比容量(1675m Ah/g)和高能量密度(2600 Wh/kg)等特性在储能领域引起了研究者们的广泛关注,并被认为是最有可能替代商业锂离子电池的二次电池。然而,由于锂硫电池活性物质硫导电性差、充放电过程中体积变化大、硫负载量低及可溶性多硫化物(Li2Sn)溶解造成的穿梭效应等问题,导致锂硫电池的循环稳定性和倍率性能较差,实际能量密度低,这些问题严重阻碍了锂硫电池的商业化应用。为了解决这些问题,本文从设计制备改性隔膜和高硫负载电极两方面开展研究工作。通过隔膜改性,在隔膜正极侧涂覆具有良好导电性且对多硫化物具有强吸附性的涂层,既能防止多硫化物穿过隔膜与金属锂反应,又能有效再利用捕获的多硫化物提高硫活性物质的利用率。另外,通过设计一种轻量自支撑电极获得高硫含量电池,不仅能够提高电池硫负载量,同时保证了电池良好的循环稳定性。本文主要内容包括以下两个部分:(1)隔膜是锂硫电池的重要组成之一,然而其具有的大量孔径均大于Li2Sn,商业聚烯烃隔膜不能抑制多硫化物的穿梭效应,因此为了解决这个问题,在商用聚烯烃隔膜上进行功能材料改性是一种简单而有效的策略。二氧化钛中的Ti-O键与多硫离子发生强键合作用进而能够锚定多硫化物,然而其低的导电能力限制了其直接应用于锂硫电池改性隔膜中;而还原氧化石墨烯(r GO)是一种具有高导电性和高比表面的二维片状材料,可以提供大量的附着位点。结合二氧化钛和石墨烯的优点,本文通过在室温下简单水解的方法制备了GO-Ti O2复合物,再利用水合肼的强还原性将GO-Ti O2还原为r GO-Ti O2。将所得的r GO-Ti O2复合物涂覆在商业聚丙烯隔膜(PP)表面,涂层厚度约为4μm,负载量为~1.0 mg/cm~2。r GO-Ti O2改性隔膜中Ti O2与多硫化物之间的强相互作用抑制了聚硫的穿梭效应,而r GO的高电导率又可以提供快速电荷转移通道。用r GO-Ti O2改性隔膜组装的锂硫电池,在0.5 C倍率下获得的初始放电比容量为1145.0 m Ah/g,并在100次循环后容量仍有760.0 m Ah/g,比参比电池(纯PP隔膜)高了56%。此外,在4.0 mg/cm~2面负载下,面积比容量为4.57 m Ah/cm~2。循环伏安测试(CV)和交流阻抗测试(EIS)结果表明,r GO-Ti O2改性隔膜能够降低电池的极化电压和电池内阻。(2)在大多数报道的锂硫电池正极中,硫含量和硫负载量较低,一般都小于60wt%和3.0 mg/cm~2,这与锂硫电池高能量密度的潜能不匹配。为了提高硫正极的硫含量和负载量,本文设计了一种轻量自支撑电极即三维还原氧化石墨烯-氮化钛复合材料(3DNG-Ti N)作为高硫含量正极。3DNG-Ti N的质量密度为3.54 mg/cm~2,其中Ti N的含量为6.2%,硫质量百分含量可高达85%。三维互联的石墨烯片状网络结构能够提供快速电子转移通道,同时能够物理限制多硫化物在电解液中的溶解并缓解充放电过程中硫较大的体积变化,保证极片结构在充放电过程中不会因为S体积的变化而破坏。另外,三维互联的石墨烯片状网络结构还具有大量微米尺寸的孔隙,这些孔隙能够负载更多的硫以实现高硫负载。X射线光电子能谱表征了Ti N与多硫化物之间的强化学作用,抑制了多硫化物的穿梭效应。与硫复合后的电极在高硫负载情况下具有较好的循环性能和倍率性能。当硫面负载直接为10.0 mg/cm~2时,3DNG-Ti N电池在1.0m A/cm~2电流密度下,面积比容量为10.1 m Ah/cm~2;当3DNG-Ti N同时用作正极和隔膜改性时,面积比容量为11.0 m Ah/cm~2,甚至面负载可高达20.0 mg/cm~2,获得19.4m Ah/cm~2的高比容量。
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