铬酸银及其复合光催化材料的可控制备与性能增强

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光催化技术可以将低密度的太阳能转化为可存储的化学能,在有机污染物降解、分解水制氢、CO2还原、杀毒灭菌和有机光合成等领域具有广阔的应用前景。Ag系半导体是光催化家族的重要成员。具有4d10电子结构的Ag参与能带构建可以不同程度地提升价带和降低导带位置,并使轨道电子表现出更强的离域性。因此,大多数Ag系半导体拥有较窄的带隙和较小的电荷有效质量。铬酸银(Ag2CrO4)同样拥有较窄的带隙(1.8 eV)和较小的电子有效质量(0.46 m0),并因而表现出理想的可见光光催化活性。然而,在光催化研究和应用领域,Ag系半导体存在的关键问题是如何更充分利用它们的光敏特性和进一步提高它们的光稳定性。本文以Ag2CrO4为研究对象,系统研究了Ag2CrO4的形貌控制技术、能带调控策略以及碳材料复合提高Ag2CrO4可见光光催化活性和稳定性的机制。本文的研究工作主要包括以下几个方面:(1)采用微乳法、沉淀法和水热法制备了Ag2CrO4光催化材料,考察了制备方法对材料结构和可见光光催化活性的影响。结果表明,Ag2CrO4的光催化活性与制备方法密切相关。由于微乳法制备的样品颗粒尺寸小、比表面积大、光吸收特性强而且吸收带边发生了蓝移,这增加了样品对染料分子的吸附、缩短了光生电子的扩散距离以及增强了光生空穴的氧化能力,因此,该样品表现出最高的光催化降解染料的性能。(2)采用微乳法制备了系列包含VIIB族过渡金属元素的Ag系半导体光催化材料Ag2MO4(M=Cr,Mo,W),系统研究了它们的物理化学性质、晶体结构、电子结构和光催化活性之间的关系。实验结果表明,三种半导体的光催化活性和稳定性高度取决于它们对光的吸收能力。其中,Ag2CrO4对光的吸收性能最好并表现出最高的可见光光催化降解染料的活性和稳定性,其表观速率常数分别是Ag2MoO4和Ag2WO4的3.5和1.5倍。理论计算表明,晶体结构和电子结构差异是导致三种半导体光吸收能力不同的主要原因。(3)采用简单沉淀法制备了Ag2CrO4/GO(氧化石墨烯)二元复合光催化材料,该材料表现出优异的可见光光催化降解染料和苯酚废水的活性和稳定性。研究结果表明,GO的最佳复合比例为1.0 wt%,复合体系的表观降解速率常数是纯Ag2CrO4样品的3.5倍。增强的光催化活性和稳定性主要归因于Ag2CrO4与GO组成了Z-型异质结光催化体系,从而促进了光生载流子的分离与转移并使复合体系具有更强的氧化和还原能力。(4)采用静电自组装技术构建了三元Ag2CrO4/g-C3N4/GO复合光催化材料体系。Ag2CrO4/g-C3N4/GO复合体系将CO2转化为CH4和CH3OH的速率为1.03μmol g-1,转化效率为0.3 s-1,转化效率是纯g-C3N4的2.3倍。增强的光催化活性是由于Ag2CrO4与g-C3N4构建了直接Z-型光催化体系提高了系统对光的利用效率并促进了光生电荷的分离,而GO则进一步促进了光生电荷的转移并提供了更多的吸附和反应活性位点。
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