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二氧化铈(ceria)因其良好的储氧释氧能力而在三元催化剂和固体氧化物燃料电池等多相催化领域有着广泛的应用.本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算机模拟方法对SO2,硫(sulfur)以及贵金属(Pd,Pt和Rh)在ceria的吸附以及Cu掺杂对ceria的储氧释氧能力的调制进行了研究.第一章,简要介绍了密度泛函理论的历史和发展.密度泛函理论是从基态电子密度得出多电子体系的各种基态性质.其应用的难点在于找到合适的交换关联泛函.局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)的出现使得密度泛函理论获得具体的实际应用,并使计算越来越精确.本章介绍了基于密度泛函理论的vasp第一性原理软件包的发展及其特点,并介绍了vasp所内含的PAW势和处理强关联体系所采用的DFT+U方法等.第二章,介绍了ceria在三元催化剂和固体氧化物燃料电池中的具体应用以及ceria材料的理论研究进展.三元催化剂是汽车尾气处理系统的核心,ceria因其储氧释氧能力而成为三元催化剂的关键成分.固体氧化物燃料电池是一种高效的清洁能源转换装置,ceria在中低温固体氧化物燃料电池中有重要应用价值.Ceria在这些体系中的钝化(inactivation)往往与硫中毒现象相联系.对ceria表面和块材的理论研究已有很多,我们对其中代表性成果进行了总结.这些理论研究表明由于Ce4f电子的强关联作用,需要对其采用DFT+U的方法.结合理论研究中对U值的系统测试,本文将采用GGA+U(U=5 eV)的计算方法来进行ceria相关体系的研究.第三章,结合ceria的应用背景,我们研究了SO2在ceria表面上的吸附.SO2是一种有害的大气污染物,是酸雨的一个主要成因.SO2的在金属氧化物上的捕获和解离是一个既有科学意义又有应用价值的研究课题.我们采用第一性原理方法系统的研究了SO2在未还原和部分还原的ceria(111)和(110)表面的吸附.发现：SO2在ceria表面时既有亚硫酸根(sulfite)结构又有硫酸根(sulfate)结构生成.亚硫酸根(sulfite)在我们所研究的4个表面上都能形成；只有未还原和部分还原的ceria(110)面上能通过SO2的吸附直接生成硫酸根(sulfate)(?)结构；SO2在O空位上的强吸附形成SO2结构,其中S的化合价降为+III.因此,SO2即能还原ceria表面,也能氧化已被部分还原的ceria表面,这与SO2在ceria表面的强吸附作用一起能够对SO2导致ceria表面中毒的现象进行一些尝试性解释.表面亚硫酸根(sulfite)和硫酸根(sulfate)的形成往往伴随着ceria衬底向吸附SO2的电荷转移,这些电荷主要转移到了SO2的最低未被占据态.我们计算得到的各种吸附产物的振动频率与文献报道的IR spectra实验结果一致.实验和我们的计算都表明蓝移往往来自表面硫酸根(sulfate)的形成,而最大的红移则来自于表面亚硫酸根(sulfite).第四章,我们对S-ceria体系的研究发现：S在ceria面上吸附能直接形成S-O结构,oxy-sulfate (SO2-);而Hyposulfate (SO22-)只能通过S在ceria(110)面上的O桥位和Ce桥位的吸附形成并导致Ce离子的还原,形成Ce3+；当S替代ceria(111)和(110)面上的一个Ce离子后形成了非常稳定的sulfite(SO32-)结构；当s替代ceria(111)和(110)面上表层和次表层的。时,形成了S2-,S吸附的产物的S-O振动频率处在频率比较低的谱段；S在ceria(111)和(110)面上的扩散势垒比较大,(111)面上的扩散势垒为1.43 eV,(110)面上的扩散势垒为2.03 eV,扩散比较困难.这些结果有助于我们全面的理解ceria的硫中毒现象.第五章,贵金属(NM)是三元催化剂的核心成分,贵金属能够增强ceria的储氧释氧能力,它们的协同作用是贵金属/ceria体系高效催化的根源.本章我们采用第一性原理方法对贵金属(Pd,Pt和Rh)单原子和小团簇在ceria(111)表面的吸附进行了系统研究.通过对这些体系的吸附能,吸附结构和电子结构等的比较分析,我们得出了贵金属在ceria上的最稳定吸附位置.比较了它们的吸附能,吸附结构等.电荷分析发现,有较大的电荷从NM转移到ceria衬底,NM吸附原子和小团簇主要被表面的Ce离子所氧化.这个过程可以表示为NM/Ce4+→NMδ+/Ce3+第六章,通过掺杂调制ceria的储氧释氧能力是一个重要的研究课题Cu-ceria体系在中低温固体氧化物燃料电池领域有广泛应用前景.本章我们研究了Cu掺杂的CeO2体系及其还原特性.我们发现：Cu掺杂CeO2体系中的Cu与其近邻的。成键形成了CuO相.因为Cu(+Ⅱ)和Ce(+Ⅳ)化合价的不同,形成第一个O空位时非常容易,这主要是由于电荷平衡的要求.形成第二个氧空位时,两个Ce的4f电子被占据,形成能降低了～0.5 eV,这主要是由于掺杂的Cu对体系电子结构调制的结果.