基于樟脑磺酸诱导手性聚苯胺的合成及其性能研究

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手性聚苯胺是一种特殊的导电聚合物,在电化学不对称合成、手性识别、手性拆分以及微波吸收等方面具有良好的应用前景。本论文利用过硫酸铵(APS)作引发剂和氧化剂、樟脑磺酸(CSA)作手性诱导剂和掺杂剂采用自组装法合成了具有明显手性特性的聚苯胺,利用紫外-可见分光光度计(UV-vis)、傅里叶红外光谱分析(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、循环伏安特性曲线(CV)、塔菲尔极化特性曲线(TAF)以及开路电位曲线(OCP)等方法对所制备的手性聚苯胺的结构、性能以及手性特性进行了表征和分析。结果表明:利用过硫酸铵(APS)作引发剂,手性樟脑磺酸(CSA)作诱导剂和掺杂剂,聚合苯胺可以得到具有明显单一手性性能的聚苯胺。(1)采用自组装法成功制备了手性聚苯胺,并通过分析在不同CSA用量、APS用量、反应时间和反应温度等条件下所制备的手性聚苯胺的电化学性能的差异,优化合成工艺,说明当CSA: An: APS的用量比为1.5:1.0:1.2,在冰水浴条件下反应12小时时所制备的手性聚苯胺电极的各项电化学性能均较好,并利用UV-vis、FT-IR、SEM和TEM对产物的结构表征和分析,结果显示所制备的手性聚苯胺具有明显的纤维状结构。(2)利用开路电位法对手性聚苯胺的手性性能的研究分析,我们发现:固定An与APS的摩尔用量比为1:1时,当CSA与苯胺(An)的比例为(1.5~2.0):1,在冰水浴中反应约15小时,所合成的聚苯胺手性手性程度和产率较高,其各项性能均较好。当CSA用量增大时,聚苯胺的手性程度会随之增加,但当CSA与An的比例超过1.5时,增加不显著;当聚苯胺的手性程度随聚合反应间会有先增大后减小的趋势,当反应时间在15小时左右时,达到最大值;随着反应体系温度的增加,产物的手性程度不断降低。分析原因是当CSA用量增加时,聚苯胺掺杂程度增高,电化学性能增加,但是当CSA用量过大,由于聚苯胺分子链的掺杂已经接近于饱和状态,导致随着CSA用量的继续增加,掺杂程度变化不大,因此其电化学性能趋于稳定。手性聚苯胺的合成过程分为两个阶段,链生长阶段和构型生长阶段。链生长阶段反应较快,构型生长阶段相对较慢。因此当聚合反应时间超过两个小时时,随着聚合反应时间的增长,聚合产率变化不大,但是手性程度会不断增加,但是当反应时间过长时,由于体系中残留部分的APS导致聚苯胺主链部分过氧化而使得产物的手性程度会有微弱降低;当体系温度过高时,反应伊始,体系中的自由基产生过多,易造成自由基的湮灭和聚苯胺分子链的过氧化,因此产物的手性程度和产率也会随之降低。(3)利用手性聚苯胺进行了识别小分子氨基酸的研究。通过测试手性聚苯胺在左、右旋丙氨酸(D/L-Ala)电解液中的CV、TAF、OCP等电化学性能的差异,说明了手性聚苯胺对小分子氨基酸的识别能力,从而确定手性小分子氨基酸的构型。实验分别利用左、右旋的聚苯胺作工作电极对D/L-Ala电解质溶进行电化学分析,实验结果显示当聚苯胺的构型与电解质构型一致时,手性聚苯胺电极的CV峰电流和峰面积更大、TAF腐蚀电位和开路电位更高、TAF腐蚀电流更小以及极化电阻更大。各项数据说明当聚苯胺的构型与电解质构型一致时,手性电极的各项电化学性能均优于构型相反时。通过分析,其原因是当两者构型一致时,电解质小分子较易掺杂进入聚苯胺主链,提高聚苯胺的掺杂程度,而使聚苯胺分子主链活性增强;当两者构型相反时,电解质很难掺杂聚苯胺,并不能使聚苯胺的活性得到增强。研究表明,手性聚苯胺可以用于手性小分子氨基酸的构型识别。
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