多金属氧酸盐对醇与醛的选择性催化氧化研究

来源 :上海应用技术大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:chxiang007
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醇类、醛类、羧酸类化合物是自然界以及日常生活中最为重要的有机化合物,无论是生物体、医药、或者是化工行业,都离不开上述三种化合物。醇类、醛类、羧酸类化合物的制备也是重要的基础化工产业之一。制备以上化合物的主要方法是以氧化反应为主,而传统的氧化反应基本依靠一些有毒有害强氧化剂,如重铬酸盐、高锰酸盐、高碘酸盐等,这并不符合现代“绿色化学”概念。为了降低反应能耗、减少有毒有害物质的使用,因此,催化氧化成为实现这一目的的有效途径。催化的意义旨在降低反应条件,提升反应效率,同时,在醇醛酸的氧化反应中,加入催化剂可以减少传统强氧化剂的使用,选择一种更为简单有效的方式实现产物的转化。多金属氧酸盐是一种新兴的催化剂,具有极好的氧化还原性质和对底物的普适性。本论文选择一种Anderson型多金属氧酸盐为催化剂,对醇类化合物氧化为醛酮,以及醛类化合物氧化为羧酸的催化效果进行研究。(1)选择以Cu为杂原子中心的Anderson型多金属氧酸盐(NH44[CuMo6O18(OH)6]·5H2O(CuIIIMo6)作为催化剂,以氧气作为氧化剂,在较为温和的条件下实现了醛类化合物向羧酸的转化。催化体系对多种醛类均具有相当优秀的催化活性,多数醛类化合物可以在此体系中被催化氧化成相应羧酸,且生成的羧酸产率可达99%。催化剂绿色环保,研究表明可以循环使用,循环六次催化活性不会有很大的变化,且结构稳定。(2)在前一个研究内容的基础上,我们研究了Cu IIIMo6催化剂对芳香醇类化合物催化氧化生成羰基类化合物的性能。通过反应条件筛选,我们确定了最优的反应条件。实验表明,该催化体系对芳香醇类同样具有良好的适应性,一级和二级芳香醇均可被高效催化氧化成相应醛酮类化合物,且产率可观。对于含氮、氧、硫的杂环醇类,也可以定量地氧化到醛酮。同时,我们对反应机理进行了研究推测,通过ESI-Ms测定反应中可能生成的活性中间体(Mo IV)POMCu II=O,并根据以上实验推测了本实验的催化机理。通过本实验可以看出,Anderson结构的催化剂具有良好的催化活性、结构稳定性、制备方法简单、绿色环保,在工业生产方面具有极大潜力。
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