铜藻厌氧发酵及沼渣热解制备高酚含量液体生物油研究

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沼气工程是处理农业废弃物和生物质资源十分有效的工程技术,因低耗、清洁、可持续等特点在国内外得到大规模推广。铜藻是用于近海生态修复和环境污染治理的大型藻类生物质,但成熟海藻在海域中大规模腐烂会导致一系列环境问题。厌氧发酵处理铜藻制备沼气不失为一种铜藻资源化利用方法。同时,近年来随着沼气工程大型化、产业化发展,厌氧发酵副产物沼渣无害化、资源化利用受到广泛关注。传统的养殖业和土地利用的处理方法已造成水体和土壤二次污染,无法满足现有沼渣大量累积问题,沼渣处理问题已成为制约沼气工程产业化推广的瓶颈。研究者们一直致力于开发新的工业方法,并获得高附加值产品。本文以海洋大型藻类铜藻为原料,进行中温条件厌氧发酵生产沼气研究实验,通过产气潜力及沼气中甲烷含量初步分析利用发酵方法处理铜藻的可行性,并为海洋生物质沼气工程技术后续开发利用提供参考。结果显示:铜藻能够进行正常发酵过程,具备一定发酵潜力,间歇式发酵产气为110.6mL/g TS,甲烷含量基本在60%以上,连续式发酵产气为108ml/g TS,产气稳定后甲烷含量在55%左右。相对于其他藻类和陆地生物质,铜藻发酵产沼气不具备优势,可能的原因是:高含量金属离子抑制发酵微生物活性;铜藻N含量较高,使发酵系统碳氮比超出理论最佳值;铜藻纤维素晶型结构相比其他生物质更加致密规整,增加微生物分解难度,降低纤维素利用率。以铜藻厌氧发酵沼渣作为原料,热解制备高酚含量液体生物油。考察反应中裂解温度、压力、停留时间及添加活性炭等条件对生物油和裂解气产率和成分影响。结果显示温度是影响沼渣热解生物油产率主要因素,常压下随着热解温度升高,生物油产率先增后减,在450℃时达到最高31.05%,反应压力,反应停留时间对生物油产率无显著影响效果。添加活性炭促进热解反应发生,使生物油产率提高至38.78%。生物油主要由酚类、含氮化合物、酮类组成,并含有少量醇、酸、酯和烃类化合物组成。酚类化合物含量随温度升高逐渐增加,在500℃以上出现下降趋势;增加反应压力对酚类化合物生成具有一定促进作用,当反应压力值6.5MPa之后,酚类化合物含量开始降低;实验条件下停留时间以2min最优;活性炭加入对生物油成分无明显影响。综合生物油产率,酚类化合物在450℃、5MPa、活性炭和沼渣比例1:1时酚类化合物含量最高,占生物油总量72.2%。酚类化合物生物路径机理,350℃之前低温下木质素首先发生β-O-4键断裂以及侧链脱羧反应,生成小分子单体化合物和CO2气体。随着温度升高发生不同位置的C-C键断裂、脱甲氧基、脱甲基、Ca-Cβ脱氢、甲基化反应等等,生成简单酚类化合物。同时伴随着结构中脱碳和侧链亚甲基的断裂反应,不断有CO和CH4气体生成。此外,热解过程中增加反应压力促进脱甲氧基反应,使愈创木酚和紫丁香酚结构转化成苯酚类化合物。
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