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近几十年来，随着助熔剂的广泛使用，大量结构新颖和性能丰富的碱金属硫属化合物被合成出来并广泛的研究，是新一代潜在的多功能无机材料。碱金属在结构中起着调控的作用，使得该体系的化合物不仅有零维的孤立单元，一维的无限链结构，二维的层状结构以及三维的网格结构。这些多样化的结构，通常具有较高的热稳定性，可以作为热电材料，磁性材料，非线性光学材料以及光致变色材料等。本论文着重介绍了控制和调节碱金属助溶剂的使用量，通过高温固相反应探索合成出涵盖7大晶系，8个新的结构类型的111个新颖的碱金属硫属化合物（其中17个为非心化合物）。在本论文中，我们详细讨论了它们的合成、晶体结构、电学、磁学和光学等性质，具体工作概括如下:
第一章对碱金属硫属化合物的结构以及性能的相关研究背景进行归纳和总结。
第二章简单介绍论文工作中合成所用的化学药品和化合物的表征方法。
第三章报道了采用高温固相法，利用适量的CsCl助溶剂探索合成了三个系列的17个结构新颖的化合物，类型一:CsRE7Q11(RE=Yb，Lu;Q=S，Se)，类型二:(ClA6)[RE21Q34](A=Rb，Cs;RE=Tb，Dy,Ho;Q=S，Se，Te)和类型三:Cs14TmⅢ65TmⅡ6Se(1)10Cl均为新的结构类型的化合物，前两个系列的结构特征均为闭合空腔Cs2@Se18或(ClCs6)@Se32分别长程有序的内嵌在类似NaCl结构的共价RE-Q矩阵中，而系列三的闭合空腔更加的有趣和新颖，总共有3种类型，分别为Cs@Se12，(ClCs6)@Se32和Cs3@Se24，同时该化合物也是目前三元A/RE/Q体系中对称性最高的化合物。理论计算表明化合物的能隙主要是由Q(p)到RE(5d)的电子跃迁引起的。更加有趣的是，合成出来的这些化合物和已经报道的大量的三元A/RE/Q体系化合物共同揭示了这样一个规律:随着A/RE比例的增加，结构由三维的闭合空腔向二维的层状结构发生规律的变化。这样一种结构与比例之间的关系可能对以后的继续探索合成比例具有一定的指导作用，同时，闭合空腔化合物也为以后可能存在的有趣的物理性能研究提供了可能。
第四章介绍了过渡元素Mn成功的引入三元A/RE/Q体系中，得到了三个系列的54个结构新颖的化合物，类型一:A[RE9Mn4Q18](A=K，Rb，Cs;RE=Tb-Lu;Q=S，Se，Te)，类型二:(ClA6)[RE23Mn7Q44](A=K，Rb，Cs;RE=Tb-Lu;Q=Se，Te)和类型三:(ClA6)[RE21Mn6Se40](A=Rb，Cs;RE=Ho，Tm)，类型一与BaV13O18类型的化合物同构，而类型二和类型三均为新的结构类型的化合物，三个系列的结构特征均为闭合空腔A@Q12或（ClA6）@Q32分别长程有序的内嵌在类似NaCl结构的共价RE/Mn-Q矩阵中。在三个系列的化合物中Mn有选择的和某些位点的RE发生共同占据的情况，以达到稳定化合物的作用，这是首次在四元A/RE/TM/Q体系中发现的，这些化合物的发现是第三章节内容的延伸，同时也验证前面总结的半经验的规律关系。更加令人兴奋的是，合成出来的系列一的化合物再次打破了A/RE的下限值，得到了体积更小的闭合空腔，系列二和系列三得到的类似俄罗斯套瓷娃的闭合空腔丰富了该体系的空间群的类型（即由单斜向三方和三斜拓展）。A[RE9Mn4Q18]类型的化合物的磁性的测量表明该体系的磁性中心存在较强的反铁磁相互作用，使得具有闭合空腔的三维网格状化合物首次有了性能方面的报道。少量Mn的引入导致了大量新的化合物的发现，这样的结果也许从某个方面说明了过渡元素在合成具有闭合空腔化合物的过程中也许可以起到稳定化合物的作用，同时这也为以后的实验的探索合成提供了一个新的思路。
第五章继续介绍多元的A/RE/Cd/Q体系探索合成出来的三个系列的23个新化合物。类型一:A[RE9Cd4Q18](A=Rb，Cs;RE=Tb-Tm;Q=S，Se，Te)（共9个），类型二:(ClA6)[RE23Cd7Q44](A=Rb，Cs;RE=Ho-Tm;Q=Se，Te)（共9个）和类型三:Cs4[RE26Cd7Q48](RE=Ho-Tm，Lu;Q=S，Se)（共5个）。系列一和系列二和前面第四章的A/RE/Mn/Q体系是同构的化合物，而系列三为新的结构类型的化合物，结构特征:由一个Cd原子连接两个互相垂直的Cs2@Q18闭合空腔长程有序的内嵌在由RE/Cd-Q组成的共价矩阵中。副族元素Cd成功的引入三元A/RE/Q体系，再一次产生了大量新的化合物的发现，这样的结果也许从某个方面进一步说明了副族元素在合成具有闭合空腔化合物的过程中也可能起到了稳定化合物的作用，同时也丰富了闭合空腔化合物的种类。
第六章介绍了成功地引入碱金属Cs到三元的Er/In/S体系中，得到了两个不同结构类型的四元碱金属硫化物，Cs0.93Er6.22In1.47S12(Ⅰ)和Cs0.78Er4.43In3.31S12(Ⅱ)，而且还详细的探索了化合物Cs3Er23-xInxS36的相宽问题。这两个类型化合物的结构特征均为Cs填充在由不同的单链和双链组成的三维网格结构的开放孔道之中，不同的是化合物Ⅰ具有两种不同尺寸的孔道，而化合物Ⅱ只有一种尺寸的孔道，造成二者结构上的差异主要是由于体系中引进的In的量不同造成的。化合物Cs3Er23-xInxS36磁性的测量表明该体系的磁性中心存在较强的反铁磁相互作用，而理论计算表明化合物的能隙主要是由S(3p)到Er(5d)的电子跃迁引起的。Cs/In/Er/S体系的成功合成再一次拓宽了四元A/RE/M/Q体系，金属元素M从过渡元素，副族，再到主族金属，不仅丰富了这个体系，更加提供了继续探索的空间。
第七章通过引入易形成变形的四面体配位的ⅡB族和ⅢA族的元素，采用高温固相法对四元的A/MⅡ/MⅢ/Q体系展开探索研究，合成出了17个手性结构的化合物AMⅡ4MⅢ5Q12(A=K,Rb,Cs,MⅡ=Mn,Zn,Cd;MⅢ=Ga,In;Q=S,Se,Te)，晶体结构解析表明在该体系中存在MⅡ和MⅢ共同占据的情况，碱金属离子A填充在三维网格结构所构成的空腔位置中。非常有趣的是，该体系体现出非常强的粉末倍频效应，在46-74μm颗粒度的条件下，其SHG强度大约是经典的非线性光学材料AgGaS2的10倍，甚至几十倍以上。理论计算的结果表明该体系的化合物均为直接能隙的半导体，紫外可见以及红外光谱测试表明，该体系在0.42-25μm范围内，具有很好的透过性。更加令人兴奋的是，该体系中的化合物ACd4Ga5S12在室温条件下表现出较强的荧光效应，以及变温条件下的热致变色现象;另外，体系的另外化合物AMn4Ga5Te12在冷压的条件下具有极低的热导率，是潜在的热电材料。总之，该体系的开发和研究为光学材料和热电材料提供了丰富的素材以及为以后它们在这些方面的应用奠定了基础。
第八章对论文工作进行概括总结，并初步展望下一阶段的工作重点。