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3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)聚合获得的聚乙烯二氧噻吩在导电聚合物领域拥有良好的潜在用途。传统的EDOT合成方法工艺路线较长、收率偏低，需要使用大量高毒性有机溶剂。研究EDOT的绿色合成技术，提高EDOT的收率，减少高毒性有机溶剂的使用，具有十分重要的现实意义。 本文选择从氯乙酸乙酯出发，主要历经亲核取代、克莱森酯缩合、O-烷基化、酯的水解和脱羧等五个工艺环节，合成目标产物EDOT。主要技术路线和研究成果如下: 第一步，氯乙酸乙酯与Na2S·3H2O在环己烷中进行亲核取代反应，得到硫代二甘酸二乙酯。将0.3 mol氯乙酸乙酯和0.18 mol Na2S·3H2O加入120mL环己烷中，于回流状态(80℃)反应3h，氯乙酸乙酯的转化率达到94.8％，硫代二甘酸二乙酯的选择性为94.3％。第二步，将硫代二甘酸二乙酯与草酸二乙酯混合加入溶有乙醇钠的无水乙醇液中进行克莱森酯缩合，合成2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二羟基钠噻吩。0.05 mol硫代二甘酸二乙酯、0.06 mol草酸二乙酯和0.125 mol乙醇钠在75 mL无水乙醇中，于回流状态(78℃)反应3h，硫代二甘酸二乙酯的转化率可达100％，2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二羟基钠噻吩的选择性在99％以上。第三步，2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二羟基钠噻吩与1，2-二氯乙烷通过相转移催化发生O-烷基化反应，制备2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙烯二氧噻吩。采用正四丁基溴化铵和碘化钾协同催化该O-烷基化反应。将0.02 mol2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二羟基钠噻吩加入到60 mL1，2-二氯乙烷中，再加入0.002 mol碘化钾和0.003 mol四正丁基溴化铵作为催化剂，在回流状态(83℃)下反应8h。2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二羟基钠噻吩的转化率可达97.2％，2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙烯二氧噻吩的选择性为98.1％。第四步，2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙烯二氧噻吩在氢氧化钠溶液中发生酯水解。最佳反应条件为:把0.02 mol2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙烯二氧噻吩加入到100 mL2％的氢氧化钠溶液中，在回流状态(99℃)下反应2h。2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙烯二氧噻吩的转化率达100％，2，5-二甲酸-3，4-乙烯二氧噻的选择性在99％以上。第五步，2，5-二甲酸-3，4-乙烯二氧噻吩在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中脱羧，制备最终产物EDOT。选择铜粉为脱羧催化剂。把0.01 mol2,5-二甲酸-3，4-乙烯二氧噻吩加入50 mL DMF中，铜粉用量为0.001 mol，在135℃反应6h。2，5-二甲酸-3，4-乙烯二氧噻吩的转化率可达100％，EDOT的选择性在98％以上。 该研究的主要创新点为:利用Na2S·3H2O合成硫代二甘酸二乙酯，提高了产物收率。利用正四丁基溴化铵与碘化钾协同催化O-烷基化反应，加快了反应速率，提高了产物收率。铜粉催化脱羧反应，提高了EDOT收率。该合成路线工艺简单，反应条件温和，产物收率高，具有潜在的工业应用价值。