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碳酸酯是近年来倍受国内外关注的绿色化工产品。随着经济的快速发展,碳酸酯的需求量越来越大,碳酸酯的制备方法和合成条件同样备受关注。非均相氧化羰基化法合成碳酸酯由于具有原料廉价易得、合成路线短、绿色无污染的特点而成为国内外学者的研究重点。 本文首先对氧化还原沉淀法制备锰氧八面体分子筛进行了热力学分析,然后探讨在超重力条件下高锰酸钾与蔗糖或硫酸锰反应合成锰氧八面体分子筛的生长机理;在合成出性能优良的锰氧八面体分子筛载体材料的基础上,考察了掺杂 AgNO3后载体Ag-OMS-2的制备工艺、活性组分铜源的负载方法对氧化羰基化法合成碳酸二甲酯(DMC)的影响以及对钯负载OMS-2催化剂在碳酸二苯酯(DPC)合成中的性能进行了评价;结合X射线多晶粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、H2程序升温还原(H2-TPR)和比表面积测定(BET)对催化剂的性质进行了表征分析,探讨催化剂制备条件对反应性能的影响。 1.采用Benson基团贡献法和 ABWY法计算得到了高锰酸钾与还原剂——硫酸锰、蔗糖、反丁烯二酸、顺丁烯二酸和蔗糖进行氧化还原反应合成隐钾锰矿型锰氧八面体分子筛(OMS-2)的摩尔反应焓、摩尔吉布斯自由能和平衡常数。结果表明,上述氧化还原反应均为放热反应,蔗糖为还原剂的氧化还原反应摩尔反应焓最大,且反应最易进行。 2.利用超重力氧化还原沉淀法通过高锰酸钾与硫酸锰或蔗糖反应合成出锰氧八面体分子筛,并通过XRD、TEM考察了反应时间和浓硝酸用量对晶体生长情况的影响。研究结果表明:采用蔗糖为还原剂比采用硫酸锰为还原剂所需反应时间和酸用量均要少;浓硝酸在反应体系中为反应诱导剂,可降低反应的氧化还原电位,高酸性也有利于提高OMS-2的相转变速率。浓硝酸量加入越多,反应的氧化还原电位越低,越有利于OMS-2晶相在短时间内形成.在超重力环境中酸用量充足的情况下采用不同还原剂合成的 OMS-2随时间增加其形貌生长情况均是符合“成核-溶解-各向异性生长-重结晶”机理的。 3.比较了高锰酸钾和不同还原剂制备出的OMS-2载体的比表面积及其负载活性组分后的Cu/Ag-OMS-2、Pd/OMS-2催化剂在羰基化反应中的催化活性,结果表明,以蔗糖为还原剂合成的OMS-2载体的比表面积最大,其催化反应性能较佳。 4.考察了CuCl负载工艺对Cu/Ag-OMS-2催化羰基化合成DMC的影响,发现当CuCl以颗粒状或块状形式分布于载体表面时,不利于反应的发生;以片状形式均匀负载于载体的表面时,有利于反应物的吸附,此时Cu/Ag-OMS-2催化剂的活性最高,最优的催化剂制备条件为:CuCl的负载量为25%,焙烧时间5h,焙烧温度400℃, AgNO3的掺杂量为10%(以OMS-2的质量计);反应总压4.0MPa,O2含量5%,反应温度120℃,反应时间4h时,催化合成DMC的收率可达42.0%。 5.考察了PdCl2负载于OMS-2的制备工艺对合成DPC收率的影响,当PdCl2以颗粒状形式均匀分布在载体表面时,有利于反应物的吸附,此时Pd/OMS-2催化活性最高,当 PdCl2在载体表面分布较少或聚集成团时,不利于反应的进行;Pd/OMS-2催化剂的最佳制备条件为:PdCl2的负载量为0.5%,在500℃焙烧5个小时,反应温度75℃,反应时间5h时,DPC的收率可达9.2%。