乙烷氧氯化制备氯乙烯催化剂及其失活机制研究

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人们对乙烷氧氯化反应的研究起始于20世纪90年代,制约其工业化的主要问题是催化剂热稳定性低,寿命短。本文以耐高温的双钙钛矿复合氧化物为催化剂,解决了乙烷氧氯化工艺中催化剂热稳定性低的缺陷,为实现大型的工业生产创造了条件。本文采用溶胶-凝胶法制备了La2FeCuO6、La2CoCuO6、La2NiCuO6三种稀土双层钙钛矿型复合氧化物催化剂,运用了XRD、XPS、H2-TPR、FT-IR、BET、SEM、磁性、TG-DSC、ICP-AES等手段对催化剂的结构及性能进行了表征,以乙烷氧氯化反应为探针,研究了三种催化剂对乙烷氧氯化反应的性能,催化剂失活的主要影响因素以及反应条件对催化剂活性的影响。实验结果表明,在空气气氛中经900℃焙烧4h后La2FeCuO6、La2CoCuO6、La2NiCuO6三种催化剂均形成了稀土双层钙钛矿型复合氧化物。其中La2FeCuO6的乙烷转化率最高,达到76.8%; La2NiCuO6催化剂的氯乙烯选择性最好,达到42%。三种催化剂的热稳定性均优于传统的Cu-K-La/γ-Al2O3负载型催化剂。综合考虑氯乙烯的收率后,La2FeCuO6催化剂的性能最好。由催化剂的XRD.XPS、H2-TPR、磁性表征可知,本实验三种催化剂氯乙烯的选择性与其B’位金属离子的电负性有关,乙烷转化率与催化剂氧空位浓度有关。采用正交试验研究了反应温度、催化剂用量、进料比和反应时间等因素对乙烷氧氯化反应的影响,结果表明反应温度和催化剂用量对乙烷氧氯化反应中乙烷转化率有显著性影响;反应温度和HCl流量对氯乙烯的选择性有显著性影响。通过对催化剂的失活分析发现,La2FeCuO6催化剂在反应过程中结构逐渐坍塌,并逐渐生成LaOCl相;催化剂表面被积碳包埋;活性组分Cu在反应前后流失严重。
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