壳聚糖基CO2/N2开关型乳化剂的合成及性能研究

来源 :中国矿业大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:jiangur2
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CO2/N2开关型化合物是近年来研究的热点。这类化合物可以利用CO2的通入和排出,实现化学性质的可逆转变,从而实现化合物的重复利用。因此,CO2/N2开关型化合物在稠油开采等方面巨大的经济效益和环保价值。目前以CO2/N2开关型乳化剂的研究最为广泛,人们利用CO2的通入和排出改变乳化剂的乳化性能,使乳液发生乳化-破乳-再乳化,以此实现乳化剂的循环使用。然而,这类乳化剂在其应用和推广中存在许多实际问题:CO2/N2开关型乳化剂的合成通常需要昂贵的原料、较长的合成路线;多数现有的CO2/N2开关型乳化剂需要在强剪切力的作用下才能发挥乳化作用;有些CO2/N2开关型乳化剂存在乳化效果差或响应破乳不完全的情况。这些问题都极大地限制了这类乳化剂的实际应用。因此,寻求一种廉价易得、乳化/破乳效果好的CO2/N2开关型乳化剂,必将推动其在工业生产中发挥更大的作用。基于上述背景,本文选择了天然壳聚糖作为研究对象。首先证实了壳聚糖的CO2/N2开关性能,及其作为CO2/N2开关型乳化剂的乳化/破乳性能,并利用实验从理论上分析了其CO2/N2响应机理。接着,研究了分子量对壳聚糖的CO2/N2开关性能,及其乳化/破乳性能的影响,并通过实验现象从理论上解释了造成这种影响的根本机制。在此基础上,对壳聚糖进行化学改性,研制了 CO2-磁性协同响应的高分子量壳聚糖乳化剂,和有机小分子接枝的低分子量壳聚糖乳化剂,均得到了 CO2/N2调控下乳化/破乳效果优良的改性壳聚糖乳化剂产品。本课题的主要内容和结论如下:首先,研究了天然壳聚糖作为乳化剂的CO2/N2响应性。通过壳聚糖聚集体在CO2/N2响应下的透光率、电导率、pH等实验,证实了壳聚糖的C02/N2响应性;利用壳聚糖稳定的水-液体石蜡乳液在CO2/N2响应下的乳化/破乳实验,证实了壳聚糖的CO2/N2响应乳化/破乳性能;利用CO2/N2响应下的界面流变性质、宏观流变学性能、乳液液滴的微观观察等实验,证明了壳聚糖的CO2/N2响应乳化/破乳的机理是壳聚糖在通入CO2作用下的溶解和在排出CO2作用下的再析出:初始状态下,非质子态的壳聚糖聚集体吸附在油水界面上,并在连续相中形成了三维网状结构,以此稳定乳液;向乳液中通入CO2后,壳聚糖聚集体发生质子化,亲水性增强并溶解于水中,原本存在于乳液液滴之间的三维网状结构消失,液滴之间发生聚并,实现油水分层;向体系中通入N2并加热至65℃后,C02被排出,壳聚糖恢复到非质子态,亲水性减弱并以聚集体形式从水中析出,在机械力的作用下重新吸附到液滴表面,并再次形成三维网状结构,重新形成稳定的乳液。第二,研究了不同分子量的壳聚糖样品在C02/N2响应下的乳化/破乳性能的区别,发现壳聚糖的乳化能力随着分子量的增大而逐渐提高,但其响应破乳性能随着分子量的增大而逐渐降低。通过对四组不同分子量的壳聚糖样品在CO2/N2刺激响应下的电导率、界面流变性能、宏观流变学性能、粘度、乳液的乳化和破乳等实验,证实了这种现象的发生是由分子量所引起的粘度的增大而引起的:初始状态下,壳聚糖的分子量越大,其粘度越大,由壳聚糖聚集体形成的三维网状结构交联程度越大,使得分散相呈现出类似凝胶的性质,从而稳定了乳液液滴,体现出更好的乳化能力;在通入CO2后,分子量越大,壳聚糖通过CO2的作用在水中游离越困难,并且其粘度越大,油滴难以从粘度较大的连续相中发生聚并,因此破乳效果也就越差。第三,在上述结论的基础上,以高分子量的壳聚糖为原料,合成了磁性纳米粒子Fe304接枝改性的壳聚糖基乳化剂。针对C02/N2响应乳化效果好、破乳效果不理想的高分子量壳聚糖,将其与磁性纳米粒子相结合,获得了 CO2/N2响应乳化/破乳效果优良的开关型乳化剂CTS-g-VT-MNPs。利用红外光谱、核磁氢谱和扫描电子显微镜验证了其化学结构,并证实它了它的核壳结构;利用电导率和动态界面张力实验证实了磁性纳米粒子的接入对壳聚糖的C02/N2响应性没有构成影响;乳化实验证明了改性产物CTS-g-VT-MNPs仍然具有良好的乳化性能;C02与磁性协同破乳的实验证明了产物CTS-g-VT-MNPs所稳定的乳液可在C02与磁性的协同作用下发生完全破乳,磁性纳米粒子的接入提高了壳聚糖的破乳性能。第四,以低分子量的壳聚糖样品为原料,合成了小分子化合物接枝改性的壳聚糖基乳化剂。针对C02/N2响应破乳效果好、乳化效果不理想的低分子量壳聚糖,用小分子有机化合物丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEA)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)和N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)对其进行接枝改性,获得了CO2/N2响应乳化/破乳效果优良的开关型乳化剂CTS-g-DMAEA、CTS-g-DMAEMA和CTS-g-DMAA。利用红外光谱和核磁氢谱验证了其化学结构;电导率实验证实了接枝改性并没有影响壳聚糖的C02/N2响应性;乳化实验证明了在小分子有机化合物接入后,壳聚糖改性产物的乳化性能得到了明显提高;C02/N2响应下的乳化/破乳实验证明了由改性产物所稳定的乳液具有良好的C02响应破乳性能,及C02/N2响应乳化/破乳循环性能。
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