多级孔道沸石的合成及应用

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xjc132
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微孔沸石具有很好的择形催化性能,广泛应用于石油化工等催化领域,但是由于孔径过于狭小,反应物和产物在微孔孔道内的扩散效果较差,限制其在大分子反应中的应用;介孔材料的孔径较大,与沸石相比具有优异的扩散性能,但是介孔材料的骨架水热稳定性和热稳定性不及沸石晶体。因此,合成具有沸石晶体骨架特征且具有介孔结构的微孔.介孔多级孔道沸石分子筛具有巨大的潜力和广阔的应用前景,也是目前科学界研究的热点之一。硅烷化有机物是目前用于合成有序介孔沸石的新兴材料,同时具有疏水和亲水两种官能团,为有序孔道形成提供结构导向作用;同时,能够抑制晶体的团聚,与晶体表面Si形成Si-C-Si键,焙烧后在晶体内部形成介孔孔道。本论文利用硅烷化有机物和与其性质相似的表面活性剂进行复配,合成具有多级孔道特征的有序介孔沸石分子筛。采用硅烷化表面活性剂和阳离子季铵盐作为双模板剂,通过制备全硅有序介孔材料,考察硅源、老化时间、表面活性剂复配比例等因素对介孔形成的影响,合成一系列具有多级孔道特征的有序介孔材料。实验表明,采用TEOS为铝源,沸石晶型完美,晶化程度高,且具有很好的有序性;老化时间过短,晶体的有序性较差;在TPOAC:CTAB=3:2~1:4的范围内,均能合成长程有序性良好的多级孔道沸石。为了改善有序介孔材料酸性不足的问题,对铝源、表面活性剂比例、以及TPAOH的浓度以及两种表面活性剂的添加顺序等因素进行考察。结果表明:偏铝酸钠、异丙醇铝和硝酸铝三种铝源均能得到长程有序性较好的多级孔道材料;表面活性剂中TPOAC的含量对晶体的粒径大小存在影响,TPOAC含量的减少,沸石晶体的粒径增大,反之,随着TPOAC含量的增大,沸石晶体的粒径减小;初始溶胶中TPAOH含量的增多,晶体颗粒容易沿着某一晶面不断生长,形成棒状晶体;将CTAB和TPOAC分开加入,晶体为六方晶型,混合后加入,得到球形晶体。将酸处理前后样品的对比以及TEM. XRD和氮吸附等表征手段的辅助分析,确认加入铝源得到的多级孔道沸石表现出良好的有序性。以偏铝酸钠为铝源,Si/Al=60, TPOAC/CTAB=1:1, SiO2/TPAOH=1:0.4时得到的样品,在2-甲基萘烷基化合成中,反应10 h对2,6-DMN选择性保持在40%以上,最高可达47.9%,收率可达5.2%。利用预置晶种法,通过在ZSM-5沸石晶种溶液中加入表面活性剂CTAB和TPOAC,在预置晶种温度为90℃时,TEM显示晶体为核壳结构,晶体在2-MN的烷基化反应中,表现出较好的催化活性和稳定性,反应10 h转化率和选择性基本保持不变,收率最高可达5%。论文工作进一步考察了炭材料模板在介孔材料合成中的作用。将大米炭化后加入到合成体系中,晶化温度150-170℃,晶化时间24-48 h范围内,得到的样品为ZSM-5球形晶体;样品经氮吸附表征,其BET比表面积为444 m2/g,介孔孔径4.2 nm左右,孔径分布集中,有序性良好。
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