神东和平朔煤在不同反应器中的热解特性

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本文以研究西部弱还原性煤一神东煤的热解特性为目的,分别采用热重(TG)和热重-质谱(TG-MS)、固定床热解装置和半连续式亚临界和超临界萃取装置等实验设备进行研究,考察其在不同装置上的产物分布规律以及实验条件对产物分布规律的影响,并对亚临界和超临界萃取所得残渣的性质进行分析;以还原性的平朔煤作为参比对象,比较性地探讨了具有不同还原性的两种煤的热解特性。论文的主要研究内容和结果如下:在热重分析装置上,研究两种煤的非等温热解规律,考察了升温速率对热解过程的影响,并进行了热解动力学分析。研究结果表明:神东煤的主要热解温度区间为365-650℃,最大失重速率峰出现在450℃左右;与平朔煤相比,神东煤具有较大的总失重量、较小的最大失重速率以及较低的最大失重速率所对应的温度,最大不同在于神东煤在600-700℃有一明显失重峰;升温速率提高,最大失重速率所对应的温度向高温区移动;动力学分析表明,神东煤热解活化能(118-265kJ/mol)明显低于平朔煤热解活化能(196-280kJ/mol)。在热重-质谱联用装置上,考察了两种煤热解逸出物的逸出规律。研究结果表明:在600-700℃之间,神东煤的H2和CO2的逸出强度均要高于平朔煤,说明神东煤在600-700℃的失重峰是神东煤的二次热解和其矿物质组分中碳酸盐部分的热分解共同造成的。由低分子碳氢化合物的逸出规律可知,与平朔煤相比,神东煤在主要分解温度段的热解强度要弱些。平朔煤热解气体中的H2S主要是由煤大分子结构中的含硫键断裂形成的,平朔煤热解气体中的SO2是由有机硫的逸出和硫铁矿的分解共同造成的:神东煤的热解气体中的H2S和SO2主要是由煤中铁铁矿的分解生成的,少部分的SO2是由有机硫的逸出生成的。在固定床热解装置上,考察了两种煤热解和加氢热解过程中温度对产物分布规律的影响,并对所得半焦的性质进行了分析。结果表明:神东煤氮气气氛下焦油产率呈现随温度提高先增加后减小的趋势,在650℃时达到最大值10.5%:在加氢热解条件下,则呈缓慢近线性增大的趋势,在700℃时达到最大值12.1%;无论氮气还是氢气气氛,平朔煤热解的焦油产率均呈现先增加后减小的趋势,均在650℃附近达最大值,分别17.1%和19.8%,均高于神东煤;两种煤热解和加氢热解所得气体的逸出规律相近,但神东煤的气体生成总量稍高于平朔煤;两种煤的半焦产率都随着温度升高而降低,相同终温下,神东煤的半焦产率大于平朔煤的半焦产率。在半连续式亚临界和超临界萃取装置上,考察了两种煤在不同溶剂和不同压力下的产物分布规律。研究结果表明:以水为溶剂时,随着压力的升高,液体产率增加,30MPa时,平朔煤和神东煤的液体产率分别为21.3%和16.3%;两种煤液体产物中主要组分均为沥青烯,但神东煤液体产物具有相对较高的油组分,随着温度的增加,液体产物生成速率先增大,在400℃左右出现峰值后再降低;随着压力的增加,液体产物最大生成速率所对应的温度向高温区移动,与平朔煤相比,神东煤具有较低的液体最大生成速率和与之相对应的温度;两种煤气体产率也随着压力的增加而稍有增大,神东煤比平朔煤有更高的气体产率,平均高3%左右,气体组成中H2、CH4和CO2是主要成分;残渣产率为65%-75%,并随着压力的增加而减小,神东煤具有比平朔煤低的残渣产率。以甲苯为溶剂时,液体和气体产物随温度和压力的变化所呈现的规律与以水为溶剂时大体相似,不同的是在变化幅度和具体组成上。30MPa时,平朔煤和神东煤液体产率分别为35.3%和33.8%,液体产物的主要成分为油组分,与以水为溶剂时的结果相比,液体产物在相对较宽的温度范围生成,但最大生成速率变小,最大生成速率对应的温度提高;神东煤的气体产率高于平朔煤,主要气体成分为H2和CH4;残渣产率为70%-80%,神东煤比平朔煤具有较高的残渣产率。当以甲苯和四氢萘(9:1,V/V)的混合物为溶剂时,液体产率仍随着反应压力的增加而增大,30MPa下,平朔煤和神东煤的液体产率分别为68.2%和64.0%,油是液体产物的主要成分,其中很大部分液体产物来自于溶剂的反应;液体产物生成速率在低压时随温度的变化规律与以水和甲苯为溶剂时相似,高压时则随着温度的升高而不断增大。在气体产率和组成上,与以甲苯为溶剂时相似,但H2含量有所增加。残渣产率为65%-75%,神东煤比平朔煤具有较低的残渣产率。对两种煤在不同溶剂下亚临界和超临界萃取所得的残渣进行了煤质分析、红外光谱分析和燃烧反应实验。结果表明:以水为溶剂所得残渣与原煤相比,几乎不含水分,具有较高的灰分、较低的挥发份;C元素含量增加,H、O元素含量降低,具有较高的发热量;与平朔煤残渣相比,神东煤残渣有较高的C、N含量,具有略低的挥发份和较低的灰分。通过对原煤与萃取残渣的红外光谱的对比分析发现:大部分的矿物质并未参与到萃取过程中。以水为溶剂得到的神东煤残渣的发热量高于平朔煤残渣,且更容易反应和燃烧,燃烧反应符合一级反应;甲苯为溶剂和采用混合溶剂时所得残渣表现出与以水为溶剂时相似的规律,只是在幅度和具体数值上有所差别。对以水为溶剂所得残渣进行了氮吸附和XPS分析,考察亚临界和超临界萃取对煤结构和表面元素赋存状态的影响。研究结果显示:残渣的平均孔径与原煤相比减小,比表面积有较大增加,且随着反应压力的增加而增大,说明亚临界和超临界水萃取对于煤具有一定的活化作用。神东煤残渣具有较大的比表面积和较小平均孔径,具有一定的中孔材料特征。原煤与残渣的表面C的主要赋存状态为C-C,神东煤相对于平朔煤具有较高的C-C和较低的C-H赋存比例;原煤与残渣的表面O的主要赋存状态为C-O;吡啶型氮(N-6)和吡咯型氮(N-5)是原煤表面N的主要赋存形式,吡啶型氮(N-6)是残渣表面N的主要赋存形式。
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