新型桥联咪唑环戊二烯配体及IVB族单茂金属配合物的合成及表征

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茂金属催化剂在烯烃聚合催化方面有广泛的应用前景。本论文所涉及合成的配合物属于具有限定型结构的茂金属化合物,由于它自身的结构特点使它对催化α-烯烃的共聚具有较高的活性。由于这类限定几何构型的茂金属配合物具有的新颖独特的分子结构及尚未被完全了解的特殊性质,使此项研究在该领域的发展极为活跃、迅速和富有生命力。柄型-单环戊二烯基-氨基(CpA)ⅣB族金属催化剂是被关注较多并用于工业生产的具有商业价值的茂金属类化合物,而带有咪唑环的含氮杂原子配体的金属配合物在有机合成和烯烃聚合方面都表现出了许多独特之处,然而,到目前为止还没有通过咪唑类桥联环戊二烯基配体合成ⅣB族单茂金属配合物的文献报道。因此本论文主要设计合成了一系列未见文献报道的三种新型双原子桥联的咪唑类环戊二烯基配体及其相应的ⅣB金属配合物,并通过1H NMR、13C NMR、GC-MS、X-射线单晶衍射分析、元素分析等手段对它们的结构进行了表征。我们首先讨论了新型双碳原子桥联的咪唑类环戊二烯基类配体4a-c的合成与纯化,通过核磁数据发现当配体以未配位的分子形式存在时,它们都是环戊二烯环中双键位置异构体的混合物。在合成配体的过程中,我们通过实验筛选出了较为满意的原甲酸三乙酯作为2—甲基咪唑1-N上保护基的前体,并合成了新化合物N—二乙氧基甲基—2—甲基咪唑(1),从而解决了2-甲基咪唑1-N上保护基的选择问题。其次,我们研究了上面所得到的三种配体的二阴离子5a-c及其Ti、Zr配合物7a、7c、8c、9a、9b和10a的合成与表征。通过先将配体的二阴离子5转换成两个三甲基硅基取代的化合物6,再将6与ⅣB金属氯化物(如TiCl4)配位合成配合物7a和7c,这种路线简化了配合物复杂的分离纯化过程。另外,在Zr配合物8中,由于电负性强的氯原子使Zr成为较强的路易斯酸而生成配合物的多聚物,使它难以溶于任何溶剂中,因此需要向其中加入2个或3个当量的CH3Li以破坏其聚合链结构而生成以甲基配位的Zr配合物9a、9b,通过1H NMR数据也证实了该结构。
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