【摘 要】
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本文以黑云母为原料,采用碱土金属离子(M2+:Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+)交换法从黑云母原矿中提取可溶性钾离子,为难溶性含钾硅酸盐矿物的提钾提供了新方法。研究了最佳脱钾方案和工艺条件;确定了脱钾后可溶性钾离子的提取方法;揭示了不同碱土金属离子M2+交换法脱钾前后的结构演变规律;提出了Mg2+/K+离子交换脱钾过程中的“库伦效应”和“空位效应”脱钾机理,为云母脱钾工艺提供了理论指导;脱钾
【基金项目】
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国家自然科学基金（No.51374155）； 湖北省科技支撑计划（No.2014BCB034）；
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本文以黑云母为原料,采用碱土金属离子(M2+:Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+)交换法从黑云母原矿中提取可溶性钾离子,为难溶性含钾硅酸盐矿物的提钾提供了新方法。研究了最佳脱钾方案和工艺条件;确定了脱钾后可溶性钾离子的提取方法;揭示了不同碱土金属离子M2+交换法脱钾前后的结构演变规律;提出了Mg2+/K+离子交换脱钾过程中的“库伦效应”和“空位效应”脱钾机理,为云母脱钾工艺提供了理论指导;脱钾后得到的蛭石型水合黑云母(Mg2+-biotite)可作为于小电容量的电极材料,研究了其电化学性能,为黑云母探索了一条新的应用途径。具体研究内容及结论如下:1、采取碱土金属离子M2+交换法从黑云母中提钾,其方法实质上是以碱土金属离子作为离子交换剂,以稀盐酸作为p H值调节剂和弱氧化剂,使得黑云母原矿中的难溶性钾离子与碱土金属离子M2+发生离子交换,从黑云母层间域脱出,进入溶液变为可溶性钾离子。Mg2+/K+离子交换法脱钾率98%需要8 h,Ca2+/K+离子交换法脱钾率89%需要24 h,Sr2+/K+离子交换法脱钾率94%需要10 h,Ba2+/K+离子交换法脱钾率96%需要20 h。在相同的离子交换时间内,碱土金属离子M2+交换法从黑云母脱钾率与黑云母层间有效空间系数P和黑云母层间扩张系数H呈正相关,黑云母层间有效空间系数P和黑云母层间扩张系数H越大,则脱钾率越高。综合脱钾率和反应时间两方面的考虑,选择最佳脱钾方案为Mg2+/K+离子交换法。2、通过XRD、HRTEM表征测试发现:碱土金属离子M2+交换法从黑云母脱钾过程,使得黑云母层基面（001）间距增大:黑云母（biotite）的基面（001）间距d（001）=1.006nm,Mg2+-biotite的基面（001）*间距增大到d（001）*=1.433 nm;Ca2+-biotite的基面（001）*间距增大到d（001）*=1.429 nm;Sr2+-biotite的基面（001）*间距增大到d（001）*=1.517 nm;Ba2+-biotite的基面（001）*间距增大到d（001）*=1.175 nm。大量结构水分子以水合M2+的方式进入黑云母层间域,使得黑云母层结构向蛭石层结构演变,黑云母原矿转变为蛭石型水合M2+-黑云母。3、通过XRD、FTIR,研究了Mg2+/K+离子交换法在脱钾过程中黑云母硅氧四面体片层Si-O-Si（Al）、Si-O-Si和Si（Al）-O的键结构变化,发现硅氧四面体层Si-O-Si（Al）和Si-O-Si的键长增大,而Si（Al）-O的键长减小。这是因为水合Mg2+在黑云母层间域中占据了原来钾离子的位置,而Mg2+离子比原有的K+离子的电荷大,所以对桥氧产生的库仑力更强,使得Si-O-Si（Al）和Si-O-Si的键长增大,Si-O-Si（Al）和Si-O-Si的键长增大又加大了Si（Al）-O对活性氧的牵引力,从而使得Si（Al）-O的键长减小。4、通过XRD和穆斯堡尔谱表征测试发现:Mg2+/K+离子交换脱钾过程中的“库伦效应”脱钾机理:当反应溶液p H等于3时,稀盐酸提供的H+和硝酸镁提供的NO3-形成硝酸具有合适的氧化性,使黑云母铝氧八面体层间大部分Fe2+氧化成Fe3+【Fe3+→Fe2+】,1个Fe2+氧化成Fe3+后,新增1个正电荷,可以用来补偿1个硅氧四面体因Al代Si【Al3+→Si4+】而导致的层间正电荷量,从而解除对1个K+的束缚,使1个K+从黑云母层间脱出。“库伦效应”脱钾机理可用下式表示:3Fe2++4H++NO3-=3Fe3++2H2O+NO↑pH=3.0 [Fe3+→Fe2+]∞[Al3+→Si4+]∝K+5、通过XRD表征测试发现Mg2+/K+交换脱钾过程中的“空位效应”脱钾机理:为保持层间电荷守恒,一个Mg2+会取代两个K+,这时候就会出现一个点缺陷空位,因为该空位的产生减小了层间离子交换的空间位阻,使得Mg2+/K+交换速率提高。“空位效应”脱钾机理可用下式表示:Mg2++vacancy→2K+6、电化学测试结果表明:在0.005 m A的恒电流充放下,脱钾后得到的蛭石型水合Mg2+-biotite电极的放电时间可达109.63 s,放电比容量主要由电极中氧化反应提供,而充电时,由于氧化后的物质不稳定迅速转化,充电比容量则几乎完全由双层电容器提供,放电比容量为3.43 F/g;而黑云母电极的放电时间仅为35.17 s,黑云母原矿的电极的充电比容量和放电比容量几乎完全都由双层电容器提供,放电比电容为1.10 F/g。
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