放电等离子烧结(Mn,Fe)2(P,Si,Ge,B)化合物的磁性与磁热效应研究

来源 :内蒙古科技大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:nogoodvip
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磁制冷技术是以磁性材料作为制冷工质并且应用磁性材料的磁热效应内禀属性达到制冷目的。磁制冷技术选取具有较大磁热效应的固态材料作为工质,因此相较于气体压缩式制冷,磁制冷技术具有制冷效率高、节能环保、制冷机体积小等优势。MnFeP1-xAsx型化合物是一种磁学性能优良、制备工艺简单、成本低廉且具有巨磁热效应的磁制冷材料,但其中As元素有剧毒,因此通常在研究过程中使用无毒的Si和Ge完全取代As,形成(MnFe)2(P,Si,Ge)型化合物。在化合物中添加B元素还可以进一步优化材料的磁学性能。对于材料的制备方式来讲,通常采用球磨-烧结法、快淬法、熔炼铸锭法等制备(MnFe)2(P,Si,Ge,B)型化合物,但制备样品的实验周期普遍较长、能耗高,所得样品的致密度低。因此,本文采用具有升温速度快、烧结时间短和烧结温度低等优点的放电等离子烧结技术制备(MnFe)2(P,Si,Ge,B)型化合物,研究烧结压力、烧结温度和保温时间对材料微观结构与磁性能的影响规律。此外,本文还分别研究了在化合物中改变B元素、调节Si与P元素原子量比例对材料磁性能与磁热效应的影响。选取组分为Mn1.15.15 Fe0.85.85 P0.65.65 Si0.13.13 Ge0.2.2 B0.02化合物作为研究对象,研究发现,随着烧结压力的增加,材料的居里温度呈现出下降变化,磁熵变值增大。烧结压力从10MPa增大至50MPa时,TC由287K降低至264K,0-2T磁场时的最大磁熵变值从7.9J/kgK提升到14.5J/kgK。扫描电镜结果表明,提高烧结压力有利于提升材料的致密度。最大烧结压力设定为50MPa条件下,研究改变烧结温度对化合物磁性能的影响。结果表明,当烧结温度提高至800℃以上,化合物的磁热效应显著提升;但烧结温度升至900℃时,由于烧结温度过高促使P严重挥发,导致样品的密度下降。通过磁学性能的测量分析,适宜的烧结温度范围是830870℃。当烧结温度为850℃,烧结压力为50MPa时,研究保温时间对化合物磁性能的影响。当保温时间分别是5、10、15、20和30 min时,0-2T磁场下化合物的最大磁熵变值分别为7.5、8.3、11.1、10.1和8.4 J/kgK,热滞分别为6、7、4、6和8K,密度分别是6.51、6.50、6.53、6.52和6.49 g/cm3。由此可得,适当时长的保温可促使晶粒变大,提高材料密度,但过长的保温时间会加剧P的挥发,最终使化合物的密度与磁性能均下降,因此最优的保温时间范围是1520min。通过X射线衍射表征发现,采用放电等离子烧结法制备的Mn1.15.15 Fe0.85.85 P0.65.65 Si0.13.13 Ge0.2.2 B0.02化合物具有六方结构的Fe2P相,空间群为6?28)。扫描电镜结果显示,样品中除了形成大量的主相外,还存在少量的第二相和孔洞。本文还研究了B含量对(MnFe)2(P,Si,Ge,B)型化合物的磁性能的影响规律。对于Mn1.15Fe0.85Si0.16Ge0.2P0.64-x.64-x Bx(x=0.01、0.03、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14和0.16)和Mn1.15Fe0.85Si0.16Ge0.2P0.64By(y=0.01、0.02、0.03、0.04、0.06和0.08)两种系列化合物,随着B含量的增加,化合物的TC均出现先升高、后降低的变化规律。这是因为B原子作为间隙原子使a-b晶面发生膨胀,增强了Mn-Fe之间的铁磁交换相互作用,削弱了Mn-Mn之间、Fe-Fe之间的反铁磁交换相互作用,使化合物的居里温度升高。继续增大B元素含量,晶胞中B原子可能会占据Si原子的1b位置,改变了Si与P的原子比例,最终使化合物的居里温度下降。最后,本文研究了改变Si与P的原子比例对Mn1.15Fe0.85Ge0.2PzSi0.78-zB0.02化合物磁性能的影响规律。当z=0.50、0.55、0.60和0.65时,TC分别为358、306、308和264 K,化合物的居里温度呈现下降变化。对应的热滞分别为11.7、8.2、11.6、10.1K,0-2T时最大磁熵变值分别是4.4、8.7、6.9和14.5J/kg K。总体讲来,本文系统地研究了放电等离子烧结工艺对(MnFe)2(P,Si,Ge,B)型化合物的磁学性能与微观结构的影响,并为制备该系列化合物提供优化的工艺参数。通过调节改变成分设计,有望提供一种磁热效应较大、制备方式简单、成本低廉的近室温磁制冷材料。
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