【摘 要】
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迫在眉睫的环境问题和能源危机推动了高效环保的清洁能源转化和存储技术的发展。可充电锌空电池由于较高的理论能量密度、出色的安全性和环境友好性等优点而被视为下一代可持续能源转换设备。然而,锌空电池的发展一直受到氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）缓慢的反应动力学速率与过高的反应势垒的制约。因此,开发高性能、低成本的非贵金属OER/ORR双功能催化剂成为发展锌空电池的关键。在众多非贵金属催化剂中,金
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迫在眉睫的环境问题和能源危机推动了高效环保的清洁能源转化和存储技术的发展。可充电锌空电池由于较高的理论能量密度、出色的安全性和环境友好性等优点而被视为下一代可持续能源转换设备。然而,锌空电池的发展一直受到氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）缓慢的反应动力学速率与过高的反应势垒的制约。因此,开发高性能、低成本的非贵金属OER/ORR双功能催化剂成为发展锌空电池的关键。在众多非贵金属催化剂中,金属镍和钴因其催化活性优异、自然储量丰富、电子价态多样、电子结构丰富可调等优势而成为催化领域的研究热点。此外,静电纺丝法制备的纳米纤维具有多级孔结构、碳纤维原位嵌载金属颗粒结构、可宏量制备等优势。因此本论文以镍钴复合材料为研究对象,以静电纺丝为材料制备方法,通过形貌设计和组分调控制备了多种镍钴双金属复合材料并将其作为OER/ORR双功能催化剂应用于锌空电池。采用静电纺丝法,实现了催化剂形貌和组成调控,制备了碳纤维（CF）原位嵌载镍钴合金/氧化物催化剂（Ni Co/CF-800）。首先通过调控静电纺丝前驱液黏度和电导率从而制备了块状、片状和纤维状形貌催化剂,其中纤维状形貌催化剂具有更多的非石墨化碳结构（ID/IG=0.892）和更大的电化学活性比表面积(932.75 cm2 cm-2),且三维多级孔结构的纳米纤维网络大幅提高了催化剂的离子扩散和电子传导能力。在此基础上,进一步通过调控纳米颗粒的物相组成和提高碳纤维及合金的结晶化程度,显著提高了催化剂内在本征活性和电子传导速率,制得的Ni Co/CF-800催化剂具有优异的OER/ORR双功能催化活性（?E=0.73 V）。组装的锌空气电池在10 m A cm-2时的放电比容量达802.6 m Ah g Zn-1,为理论值的97.9%,能量密度达926.8 Wh kgZn-1,为理论值的85.3%;在30 m A cm-2的大倍率条件下仍可以保持高比容量(783.0 m Ah gZn-1)和高能量密度(887.5 Wh kgZn-1),具有优异的高倍率放电性能。针对上述镍钴合金/氧化物催化剂在高温碳化过程中易发生团聚问题,在静电纺丝过程中引入配位机制,利用硫代乙酰胺（TAA）中双键硫和氨基与金属离子的配位作用,提高了金属颗粒在碳纤维上的分散性,增加了反应界面。同时TAA的引入也实现了氮和硫在碳纤维的原位共掺杂,诱导sp2碳晶格电荷的自旋再分配,增强了碳载体对反应中间体的吸附能力,加速了催化反应动力学速率。制备的NSCFs/Ni-Co-Ni Co2O催化剂具有高分散镍钴合金/氧化物颗粒（平均粒径小于10 nm）、多级孔结构、高比表面积(199.38 m2 g-1)和丰富的碳缺陷结构（ID/IG=1.171）等多种结构优势,与商用Ir O2和Pt/C催化剂相比具有更高的OER/ORR双功能催化活性（ΔE=0.69 V）。组装的锌空气电池在284.5 m A cm-2的大放电电流密度下呈现的峰值功率密度为171.24 m W cm-2,具备优异的高倍率放电性能;在10 m A cm-2下充放电循环测试380 h后无明显性能衰减,具备优异的长期稳定性。针对静电纺丝技术难以制备碳纤维嵌载金属氧化物的问题,本文采用硫脲双硫键的强配位作用和乙酰胺双氧键的氧化机理相协同的方法制备了氮硫共掺杂碳纤维原位嵌载镍钴氧化物（NSCFs/Ni Co2O）催化剂。XRD和XPS结果证实NSCFs/Ni Co2O中金属纳米颗粒为镍钴氧化物的物相结构。NSCFs/Ni Co2O催化剂具有丰富的碳缺陷结构（ID/IG=1.281）、较大的比表面积(141.65 m2g-1)、较大的电化学活性比表面积(2692.5 cm2 cm-2)和较高的吡啶型氮/吡咯型氮比例,在ORR催化中呈现较高的半波电位（0.847 V）、较高的极限扩散电流密度(5.11 m A cm-2)和较低的Tafel斜率值(50.41 m V dec-1),在OER催化中呈现较低的E10 m A cm-2（1.526 V）和较低的Tafel斜率值(59.44 m V dec-1)。组装的锌空气电池具有优异的高倍率放电性能(278.7 m A cm-2的大放电电流密度下呈现177.52 m W cm-2的峰值功率密度)和充放电循环稳定性（1500 h后充放电电压区间仅增加17 mV）。
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