过渡金属如锰离子和后过渡金属如铋离子作为激活中心的光功能材料有广泛的应用前景,然而由于在固体中的多价态特性、各价态的光谱性质各异、且依赖于晶体环境,对固体中铋和锰离子激活中心的发光机理的分析和理解以及对发光性能预测仍然是一个挑战。第一性原理计算已成为材料的物理化学性质分析和预测的有效手段,可在光功能材料的研究中发挥重要作用。本论文通过第一性原理计算探索固体中铋和锰离子的多价态及各价态光跃迁机理,形成系统的计算分析方法,以期实现激活离子发光性质预测和性能调控。固体中过渡金属离子和后过渡金属离子发光中心的发光机理的揭示和发光性质的预测仍然是一个难题。首先,第一性原理计算已经被广泛应用于凝聚态体系基态几何结构和电子性质的研究,然而,对激活离子激发态电子性质预测及发光机理分析无论在理论方法还是计算手段上都需要进一步探索。在ns2离子掺杂体系中,ns2离子的ns?np之间的跃迁,ns2离子与基质价带、导带态之间的电荷迁移态跃迁以及基质的自陷激子跃迁,束缚激子跃迁,本征缺陷发光等各种光跃迁之间存在复杂的相互竞争,其机理需要第一性原理计算结合实验手段细致分析;Bi2+,Bi1+,Bi0在固体中呈现红光到红外的发光,固体中低价态激活离子发光性质的研究、光谱指认和发光优化存在困难;过渡金属离子电子能级结构受环境影响大,对于近似Td或Oh点群对称性的体系,Tanabe-Sugano模型定性预测其对晶体场强度和Racah参数的依赖,但在更一般地具体晶体环境中定量得到准确可靠的能级结构较困难。此外,铋和锰等离子掺杂在固体中经常可以占据多种格位,呈现多种价态,掺杂离子在固体中不同占位和价态的确定困难,不同占位和价态的激活离子的发光性质随晶体环境的变化复杂,这给分析实验结果和设计优化发光材料带来很大困难。本论文基于以上问题与难点展开理论研究。论文分为四部分,共十章内容。第一部分1-2章介绍研究背景和固体中点缺陷发光中心第一性原理计算的理论基础,第二部分3-5章系统地呈现我们在固体中铋激活离子的多价态及光致发光性质方面开展的研究,第三部分6-9章将系统地给出我们在固体中锰离子占位、价态的分析确认及光跃迁性质的研究等方面取得的进展,最后第10章为总结和展望。第1章绪论简要介绍固体局域中心光跃迁,铋和锰激活离子的多价态及光致发光的国内外研究进展,提出研究问题及研究难点。第2章简要介绍本论文中铋和锰激活离子多价态及光致发光第一性原理研究的理论基础。本论文开展的第一性原理计算涉及基于密度泛函理论的计算和基于多体体系波函数的量子化学计算。我们首先介绍其理论基础及发展,然后针对固体中点缺陷发光中心这一类体系介绍计算涉及的相关理论基础及计算方法。第3章中,把我们课题组对ns2离子（包括Bi3+和Sb3+）在不同基质中光跃迁性质的研究拓展到基质包含超过一种阴离子的体系中,我们探索了单个Bi3+和Bi3+离子对的光激发、弛豫和发光过程。通过考虑轨道杂化和旋轨耦合作用,我们分析了 Bi3+离子对（pair）的激发态势能面,理解了 Bi3+离子对（pair）的光致发光机理。进而推广至BiOCl（全浓度Bi3+）体系,分析其电子-空穴分离机理和光致发光机理。第4章中,我们以铋离子掺杂的M2B509Cl（M=Ba、Sr、Ca）为模型体系,理解铋离子在固体中的格位占据和价态,理解Bi2+、Bi1+和Bi0随价态降低发射红移的现象。对于Bi3+-0取代型和填隙型铋缺陷,我们通过缺陷形成能和电荷转变能分析并理解还原性气氛下低价铋离子的稳定性。结合光跃迁计算理解丰富的光致发光机理,揭示随着铋离子价态降低,发射红移机理。第5章中,我们以铋离子掺杂的MXCl3（M=K、Rb、Cs;X=Mg、Cd）基质为模型体系,系统地研究了 Bi+离子的近红外发光机理,跃迁选择定则,以及晶体环境的影响。通过基于密度泛函理论限制性占据的激发态计算和计入组态相互作用的量子化学计算,我们得到了 Bi+离子的能级结构和跃迁速率。类比于稀土离子的Judd-Oflet理论并结合点群对称性分析,我们得到了 Bi+的6p2组态内跃迁的选择定则,理解了固体中Bi+离子的激发发射等光跃迁性质。第6章中,我们以实验指认较简单的锰离子掺杂尖晶石ZnGa2O4为测试体系,分析了 Mn2+,Mn3+,Mn4+的格位占据以及化学势对锰离子价态和格位占据的影响,初步探索了第一性原理计算方法对各价态锰离子激发态和能级结构的描述,理解了四配位Mn2+绿光发射,六配位Mn3+近红外发射和六配位Mn4+红光发射等现象。第7章中,我们以光谱性质丰富的锰离子掺杂系列石榴石基质为模型体系,系统地研究了 Mn3+激活中心的光跃迁过程,理解了在石榴石基质中Mn3+丰富的发光过程和光谱特性,包括温度依赖的红光-近红外发射,发光随温度的猝灭,晶体场强度,电子云重排效应,以及Jahn-Teller效应等。本工作表明,在密度泛函理论框架下可以计算得到六配位Mn3+的激发态和能级结构,分析激发和发射过程。我们系统地研究了Mn3+离子在系列石榴石基质中的激发、发射跃迁能量,温度相关的红光和近红外发光,发光对压强的依赖关系等。第8章中,我们研究了四配位和六配位环境中Mn2+的激发态Jahn-Teller畸变和光谱性质。基于密度泛函理论,采用自旋控制方法计算Mn2+的次高自旋的能态（为体系的激发态）时,涉及到自旋污染问题。在四配位中我们采用Slater过渡态方法和占据矩阵控制方法来避免出现自旋污染问题,得到正确的4T1激发态,从而分析四配位角度变化的Jahn-Teller畸变,也分析了在一系列四配位晶体中,晶体场强度和电子云重排效应对4T1→6A1发射的影响。在六配位中我们通过考虑自旋污染引起的系统性的低估,分析了多个基质中不同六配位格位占据的Mn2+的光谱性质。这一研究较好地实现了第一性原理对Mn2+激活离子发光性质的预测。第9章中,我们基于前面对各价态锰离子光谱性质的详细研究,以锰离子掺杂的Ca3Al2Ge3012、Ca3Ga2Ge3012和Ca3Sc2Si3O12系列石榴石基质为模型体系,探索了锰离子格位占据和价态,分析了各价态光致发光机理。本工作揭示了上述石榴石基质中Mn离子的格位占据和价态,以及结合实验条件进行化学势调控以实现Mn离子的格位占据和价态的转变。此外,第一性原理计算成功呈现了不同格位和价态Mn离子激活中心的光致发光性质:Mn4+的2E→4A2跃迁对晶体场强度不敏感,Stokes位移小;Mn2+的4T1→6Al发射与晶体场强度负相关;Mn3+的5T2→5E’与晶体场强度正相关,Mn3+根据其能级结构还可能会出现温度依赖的发射,发光猝灭温度低等特征。本工作表明第一性原理计算可以用于理解并探索固体中Mn离子激活中心的多格位、多价态机理和光跃迁特性,对发光材料的设计和优化有重要作用。最后在第10章中,我们对采用第一性原理计算并结合唯象模型等在固体中铋和锰激活离子体系中开展的占位分析、价态确定、光谱性质等研究进行了系统性的总结。在此基础上,我们展望第一性原理对点缺陷发光中心的进一步细致探索,考虑温度效应等对点缺陷格位占据和稳定性的影响;考虑光谱线形的计算对发光中心的分析;展望固体点缺陷研究的应用前景;展望多电子关联体系和多自由度相互作用体系的研究前景。