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钌络合物催化的卡宾转移反应被广泛的应用于多种反应之中,我们小组在卟啉—钌络合物催化的卡宾、氮宾转移反应中获得了很大的进展。为了进一步研究不同配体与钌形成的络合物在催化卡宾转移反应的应用,我们对二茂铁骨架的配体以及Salen类配体与钌形成的络合物进行了合成,并将它们应用于催化卡宾转移反应。
1.二茂铁骨架配体一钌络合物的合成及其催化的卡宾转移反应
从二茂铁出发合成了二茂铁平面手性钌络合物16,并研究了其催化的环丙烷化反应。由于配体结构的影响,该类型络合物对于分子间环丙烷化反应未能进行很好的催化,对于分子内环丙烷化反应可以中等的收率进行催化,但是无法有效的诱导产物产生手性。进一步将膦氮配体换为双膦配体,我们合成了新型二茂铁双瞵卡宾络合物37和38,该类型络合物可以有效的催化降冰片烯的ROMP反应,取得了较好的结果。通过二茂铁双膦化合物与取代的炔丙醇反应,我们得到了络合物42,对于其结构分析表明可能具有特殊的联烯卡宾结构。
2.Salen—钌络合物的合成及其催化的分子内环丙烷化反应
在我们小组对Salen—钌三苯基膦取代络合物的研究基础上,对络合物进行了改造,通过羰基取代三苯基膦提高了催化剂的稳定性,得到了络合物67-69并应用于催化分子内环丙烷化反应。其中络合物69在反应中取得了最高为91%的ee值。通过配位基团为三苯基膦的Salen—钌络合物与重氮反应,我们分离得到了中间体卡宾,并对其结构进行了表征。研究表明反应中可能存在着双卡宾机理。通过直接合成,我们首次合成得到了具有特殊cis-β结构的环己二胺骨架Salen—钌双羰基络合物87,94,95以及联萘二胺骨架的Salen—钌双羰基络合物97和98。该类型钌络合物可以很好的催化分子内环丙烷化反应。络合物87在光照下一锅法催化分子内环丙烷化反应,对于不同取代基的底物都能较好的进行催化,在反应中取得了最高为98%的ee值。