功能化多孔碳材料的制备及对水中四环素吸附降解研究

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四环素(TC)凭借价格低廉,抗菌谱广,易保存等优点在世界范围被广泛应用,由于其结构稳定,自然条件下难以被降解,所带来的抗性基因对人类和环境造成了严重威胁。目前,吸附法和高级氧化法被认为是处理抗生素废水的有效手段,而多孔碳具有丰富可调的孔隙结构及高比表面积,且来源广泛、廉价易得被认为是构建吸附和催化材料的理想载体。本文以废弃农林生物质杨木屑为碳前驱体,运用“以废制废”,“变废为宝”的双赢策略,同时实现木屑和钢渣两种废物的资源化。运用一步法构建出结构稳定、易于分离回收的功能化多孔碳,研究吸附和降解两种途径实现对TC的去除。通过各种表征手段和模型拟合研究其物化结构及作用机理。具体工作及结论如下:(1)受“发酵”策略的启发,以KHCO3为活化剂,Fe Cl3·6H2O为磁性前驱体,通过一步法将杨木屑转化为具有发达孔结构的磁性多孔碳(MPC)。通过调整原料配比得到了最佳产物MPC-2-0.3,其比表面积高达1002.48 m~2 g-1,在308K下对50 mg L-1TC溶液最大吸附容量为288.2mg g-1。BET、SEM和XRD等表征均证明KHCO3活化剂促进了微孔和介孔结构的产生,铁纳米粒子成功掺杂到多孔碳中,使多孔碳具有优异的磁分离能力。其吸附动力学和等温线更符合拟二级动力学和Langmuir模型,研究表明其主要吸附机理π-π相互作用、范德华力以及吸附位点填充。MPC-2-0.3在室温和较宽的p H值范围内具有良好的吸附性能,并且抗离子干扰能力良好,易于分离和再生。(2)为赋予多孔碳双功能化,探究多种途径去除TC的可能性,在前一章的实验基础上,使用二氢二胺改性得到N修饰的多孔碳材料用于活化过氧单硫酸盐(PMS)降解四环素。研究细化了吸附和降解两部分对TC的去除率,阐明两者在去除TC的过程中具有协同作用。其中,MPC-N-Fe0.5表现出最佳的吸附容量和催化性能,其去除率高达80.2%。因此后面的研究以该材料为基础展开。MPC-N-Fe0.5对TC的吸附过程符合Langmuir等温线模型,表明该吸附过程仍以单分子层吸附为主,其吸附行为符合拟二级动力学模型。N的引入一方面提供了吸附活性位点有助于增强π-π电子供体-受体作用,使多孔碳材料对TC的吸附在30min内达到平衡,另一方面N与Fe的协同作用增强碳平面的电子传递能力,为活化PMS提供更多活性位点。此外,探究了多种单因素对吸附和降解过程的影响,表明该材料在有机废水处理中具有一定潜力。(3)钢渣(SS)产量大但利用率极低,为解决其资源化问题,研究在上一章节的基础上利用机械球磨法将Fe/N共掺杂多孔碳与钢渣结合,得到MPC/SS复合材料用于活化PMS降解TC。MPC/SS的BET结果表明,与多孔碳结合后比表面积和总孔容积均有上升,且孔径明显减小。SEM图像表明MPC/SS的颗粒粒径更细,形状也更加规则。XRD结果表明复合材料出现了与无定形碳有关的衍射峰,表明SS与MPC成功复合,此外,XPS结果显示球磨过程引起了表面官能团的变化。MPC/SS可以高效活化PMS降解TC,30 min内对20 mg L-1TC的降解率为87.5%,相较于未掺杂钢渣的样品MPC降解率提高了30.2%。并探索了PMS、催化剂以及溶液初始浓度对降解率的影响,其中溶液初始浓度对其降解率影响较大,源于TC的初始浓度增加需要更多的SO4·-与过量的TC分子反应。同时,揭示SO4·-为反应中的主要自由基,并发现Fe~0、Fe2+、吡啶-N和石墨-N为该反应体系中的活性物种,并提出降解机理。
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