碱木质素粒子稳定的水包环戊酮Pickering乳液干燥成囊现象及应用研究

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碱木质素来源于制浆造纸废液,产量丰富、价格低廉,由于分子中含有甲氧基、酚羟基、醇羟基、羧基、苯环等官能团,使其具有抗光解性能和一定的表面活性,是制备微胶囊的良好材料。将碱木质素用于制备Pickering乳液并进一步制备微胶囊,不仅能够克服碱木质素水溶性差的局限,还能使其成为囊壁的一部分,使微胶囊具有优良的抗光解性能。我们在实验中发现,碱木质素粒子与环戊酮制备的Pickering乳液在干燥后即可形成木质素微胶囊,但目前未有关于此方面的研究和应用报道。本论文通过探究固体粒子的理化性质对Pickering乳液干燥成囊的影响,揭示木质素稳定的水包环戊酮乳液干燥成囊机理;并探究了乳化体系和工艺条件对碱木质素微胶囊形成的影响规律。进一步将Pickering乳液干燥形成的碱木质素微胶囊用于包封易光解农药阿维菌素(AVM)应研究其应用性能。针对热贮后乳液干燥成囊性能变差的问题,以Pickering乳液为模板制备了碱木质素/二氧化硅复合微胶囊。本论文的主要研究结果如下:(1)将四种理化性质不同的粒子(碱木质素、二氧化硅、二氧化钛、壳聚糖)分别与环戊酮制备水包油Pickering乳液,发现碱木质素粒子稳定的乳液能够在干燥后形成1~2μm、壁厚130 nm的微胶囊。根据碱木质素在环戊酮有良好溶解性的特点,进一步研究了四种粒子对溶有碱木质素的环戊酮的乳化和干燥成囊情况,以二氧化硅和碱木质素粒子稳定的乳液干燥后可良好成囊,且囊壁组成为碱木质素。据此,提出了碱木质素Pickering乳液的干燥成囊机理:碱木质素粒子吸附在环戊酮/水界面形成稳定乳液的同时,部分溶解在环戊酮中,未被溶解的粒子则起模板作用。乳液干燥过程中,溶解的碱木质素随着油相挥发析出到乳滴界面而形成微胶囊。(2)通过正丁醇与乙酸乙酯复配和碱木质素粒子亲疏水改性研究了油相极性和木质素亲疏水性对乳液干燥成囊的影响,复配油相仅在正丁醇:乙酸乙酯为1:9时,乳液干燥后可以形成微胶囊;木质素粒子亲水性提高不利于乳化和成囊。说明极性与木质素粒子亲疏水性需要匹配,即对碱木质素具有良好溶解性、木质素粒子/油相/水的三相接触角在90°左右时可以通过乳液干燥成囊。在油水比在5:5~1:9、水相pH为4~6,碱木质素粒子浓度大于0.1wt%的条件下,通过手摇、均质、超声等乳化方式均可获得形貌良好的木质素微胶囊。(3)对碱木质素粒子与环戊酮制备的Pickering乳液进行稀释、贮存稳定性测试,结果表明乳液在稀释和冷藏后稳定性较好,可以干燥形成微胶囊;热贮后的乳液稳定性变差,干燥后不能形成微胶囊。碱木质素Pickering乳液用于包封AVM时,AVM的协同结晶析出作用可提高热贮成囊性。Pickering乳液干燥形成的碱木质素微胶囊对AVM的包封率为90.8%,载药量为47.5%。包封后的AVM释放变慢,在缓释介质中120h后仅释放15.7%,随缓释介质pH增加释放率加快;60 h的抗光解实验后微胶囊中AVM剩余率为39.7%,对比未包封时12.3%的AVM剩余率,说明碱木质素微胶囊可对光敏型农药有较好的保护作用。(4)为了解决碱木质素粒子稳定的环戊酮Pickering乳液在热贮后无法成囊的问题,在乳液内壁合成一层二氧化硅,并可以在干燥后形成碱木质素/二氧化硅复合微胶囊。以碱木质素Pickering乳液为模板,在pH为3.5、环戊酮与TEOS的比例为9:1、800 rpm搅拌4 h的条件下使TEOS水解缩合在乳液内壁形成二氧化硅囊壳,可解决热贮后乳液成囊情况较差问题,干燥形成的碱木质素/二氧化硅复合微胶囊的囊壁较厚可达330 nm,壁厚比碱木质素微胶囊增加了200 nm。
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