NiW/HZSM-5-MgAPO-5在四氢萘选择性加氢裂化制BTEX中的催化性能研究

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煤焦油是煤生产焦炭及煤气化过程中产生的液态副产物,稠环芳烃含量高。而单环芳烃(苯(benzene)、甲苯(toluene)、乙苯(ethylbenzene)、二甲苯(xylene),简称BTEX)的市场供给一直处于供不应求状态。因此将煤焦油中的稠环芳烃转化为苯、甲苯等内在附加值高的化工品将为其深加工提供有利途径,有利于缓解BTEX的供需矛盾和稠环芳烃的清洁高效的利用。加氢裂化技术的核心研究内容一直都是其催化剂,加氢裂化催化剂是由金属组分和酸性活性中心组成的双功能催化剂,其中Bronsted酸性活性中心起裂化作用,裂化活性组分由载体(分子筛、无定形硅铝和氧化铝)提供,金属组分起加氢作用,由结合在载体上的金属组分(W、Mo、Ni、Mo等)提供。MgAPO-5酸性较温和且孔径较大,而HZSM-5酸性较强且孔径与产物相匹配,故具有多级孔径和多级酸性的HZSM-5-MgAPO-5复合可以对煤焦油稠环芳烃加氢饱和后的裂化开环过程进行选择性调控,可为煤焦油中的稠环芳烃组分的加氢裂化研究提供理论参考。四氢萘具有典型的芳香基环烷基结构,通过多年来研究者对稠环芳烃反应网络的研究可知,双环及双环以上的稠环芳烃在加氢裂化反应过程中都会生成中间产物四氢萘,所以以四氢萘作为模型化合物研究稠环芳烃的加氢裂化反应具有一定的借鉴意义。本研究课题主要以下分为三部分:  1.优化MgAPO-5的合成配比,考察合成溶胶中镁磷摩尔比、镁源和合成介质对MgAPO-5分子筛的影响,并以Ni-W为活性组分,MgAPO-5分子筛为载体,采用等体积共浸渍法制得催化剂,使用NH3-TPD、Py-IR、N2吸脱附、XRD、SEM等手段对催化剂进行表征分析,以四氢萘为模型化合物,在固定床上考察催化剂的加氢裂化性能。结果表明当NiW负载量相同时,以MgAPO-5作为加氢裂化催化剂的载体,合成溶胶Mg/P=0.03,镁源为Mg(NO3)2,合成介质为水,四氢萘加氢裂化制BTEX的选择性最优(26.25%),同时四氢萘的转化率也较高(63.22%)。  2.以晶种法水热合成制备的HZSM-5-AlPO-5分子筛为载体,采用共浸渍法制备Ni-W加氢裂化催化剂,使用NH3-TPD、Py-IR、N2吸脱附、XRD等手段对催化剂进行表征分析,以四氢萘为模型化合物,在固定床上考察铝源与晶种(HZSM-5)质量比对催化剂加氢裂化性能的影响。结果表明当合成溶胶中m(HZSM-5)/m(拟薄水铝石)<1,反应活性主要与载体的酸性相关,载体的酸量越大,转化率越高;但产物BTEX的选择性是催化剂的酸性、加氢性能和孔道结构的综合作用,在m(HZSM-5)/m(拟薄水铝石)=0.3时达到最优;当m(HZSM-5)/m(拟薄水铝石)>1,载体酸量越大,酸性越强,四氢萘的转化率和BTEX选择性越大。  3.综合前两章节,优选出HZSM-5-MgAPO-5分子筛为载体,Ni-W为活性组分,采用共浸渍法制备Ni-W加氢裂化催化剂,使用NH3-TPD、Py-IR、N2吸脱附、XRD等手段对催化剂进行表征分析,以四氢萘为模型化合物,在固定床上考察不同Ni-W负载量催化剂的加氢裂化效果。结果表明以HZSM-5-MgAPO-5复合分子筛为载体,等体积浸渍法制备负载型催化剂,高温下(≥420℃),NiO负载量为5.25%,WO3为21%时,四氢萘的加氢裂化活性最高(89.25%),BTEX的选择性最佳(35.12%)。
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