钠离子电池正极材料Na0.44MnO2的表面包覆改性及其电化学性能研究

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当前国内外对于大幅度降低二氧化碳排放并尽快达到“碳中和”已有广泛共识,需要更广泛地利用水能、太阳能和风能等清洁能源,因此如何更好的储存这些间歇性的清洁能源成为亟待解决的问题。在过去的二十余年,锂离子电池因其具有循环寿命长以及较高的能量密度等优点一直备受关注,但随着社会对储能器件的需求不断增加,锂资源的匮乏以及成本的限制对未来锂离子电池进一步大规模应用提出了新的挑战。钠离子电池得益于其具有丰富的Na资源以及低廉的成本受到广泛关注。其中过渡金属氧化物Na0.44MnO2作为一类典型的三维隧道型正极材料,由于其具有元素含量丰富、对环境友好,结构稳定性高等优点进而吸引了研究者的关注,但其循环稳定性和倍率性能仍有待进一步提高。因此,本论文将三维隧道型钠离子电池Na0.44MnO2正极材料作为研究对象,通过表面包覆改性的方法来提高材料的储钠电化学性能。本论文的主要研究内容如下:(1)采用一种特殊的均相有机M-PO4基(M=Al3+等)非水溶液辅助的方法实现正极材料Na0.44MnO2的表面包覆改性,探讨了不同AlPO4包覆质量分数(0.5 wt%,1 wt%,2 wt%)对Na0.44MnO2正极材料的储钠电化学性能的影响。结果显示,当包覆质量分数为0.5 wt%时,包覆后材料的电化学性能得到了显著提升。在5 C(1 C=120 mA g-1)的倍率下,AlPO4包覆的Na0.44MnO2材料在500周循环后其容量保持率显著提高了12%,并且在1.2 A g-1的大倍率下,其首周放电比容量可达92 mAh g-1(原始材料仅释放68mAh g-1的比容量),在6 A g-1的高倍率下仍具有42 mAh g-1的可逆比容量,同时,经过2000周循环后仍具有高达76%的容量保持率。此外,包覆后材料在60℃下也能够获得良好的电化学稳定性,这归因于包覆采用的AlPO4涂层有利于界面电荷转移反应,提升了本征赝电容贡献,因此有助于获得优异的循环性能和倍率性能。本工作能够为发展高性能的钠离子电池过渡金属氧化物正极提供一种有效的表面包覆策略。(2)为了探究快离子导体NaTi2(PO4)3包覆对Na0.44MnO2正极材料电化学性能的影响,基于有机溶液辅助的工艺流程采用NASICON型NaTi2(PO4)3涂层对正极材料Na0.44MnO2进行表面包覆改性,制备了一系列不同包覆含量(0.5 wt%,1 wt%,2 wt%,3 wt%)的电极材料。实验结果表明,当包覆含量为0.5 wt%时,Na0.44MnO2正极材料具有最佳的储钠电化学性能,经过快离子导体NaTi2(PO4)3涂层包覆后有效改善了Na0.44MnO2正极材料的倍率性能以及在超大电流下的循环稳定性,在10 C的倍率条件下,NaTi2(PO4)3包覆的Na0.44MnO2材料首周放电比容量高达99 mAh g-1,在Na0.44MnO2正极材料可以释放的容量基础上显著提高了近45%,增大电流密度至20 C(2400 mA g-1)时,仍可以释放92 mAh g-1的可逆比容量,且经200周循环后仍具有高达89%的容量保持率。更加值得注意的是,包覆材料在超高电流密度50 C(6000 mA g-1)下仍能够释放出73 mAh g-1的高比容量,且500周循环后仍具有80.8%的容量保持率,这归因于快离子导体NaTi2(PO4)3本身拥有坚固的聚阴离子框架和独特的三维结构,具有较高的离子导电性有利于Na+的扩散。(3)为了进一步优化Na0.44MnO2的相关电化学性能,利用NASICON型快离子导体衍生物Ca0.5Ti2(PO4)3对正极材料Na0.44MnO2进行表面包覆改性。实验结果表明,当Ca0.5Ti2(PO4)3包覆质量分数为1 wt%时,包覆后的正极材料在5 C的倍率下其首周可逆比容量可达100 mAh g-1,且当电流密度增大至10 C后仍可以释放高达100 mAh g-1的比容量(原始材料仅释放68 mAh g-1),且在20 C的高倍率条件下长循环300周后仍具有84.4%的容量保持率。当增大电流密度10倍至50 C时,包覆后的正极材料仍可以释放出55 mAh g-1的优异比容量,即使长循环500周后其容量保持率仍剩余76.4%。以上优异的倍率性能归因于NASICON型快离子导体衍生物Ca0.5Ti2(PO4)3同样拥有快离子导体所具有的聚阴离子框架和独特的三维结构,且含有更多的钠空位点,有利于钠离子的扩散。
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