【摘 要】
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络合铁法脱硫技术是湿式催化氧化脱除硫化氢技术的典型代表,近年来该法由于副盐生成速度缓慢的优势在焦化行业受到认可。但是实践表明,络合铁技术同栲胶法和PDS法一样,也存在硫代硫酸盐、硫酸盐等副盐累积问题。本课题组针对该问题,从源头出发,分别对栲胶法和PDS法的析硫反应进行了研究,研究结果表明,在栲胶和PDS两种脱硫体系中,析硫反应,即从HS-到单质硫的反应过程不是简单的基元反应,而至少需要两步完成:H
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络合铁法脱硫技术是湿式催化氧化脱除硫化氢技术的典型代表,近年来该法由于副盐生成速度缓慢的优势在焦化行业受到认可。但是实践表明,络合铁技术同栲胶法和PDS法一样,也存在硫代硫酸盐、硫酸盐等副盐累积问题。本课题组针对该问题,从源头出发,分别对栲胶法和PDS法的析硫反应进行了研究,研究结果表明,在栲胶和PDS两种脱硫体系中,析硫反应,即从HS-到单质硫的反应过程不是简单的基元反应,而至少需要两步完成:HS-首先转化为Sx2-,然后Sx2-再转为单质硫,在整个过程中,HS-向Sx2-的转化是快步骤,受热力学控制,Sx2-向单质硫的转化是慢步骤,受动力学控制。在有氧条件下,Sx2-比HS-活泼,更容易被溶液中的溶解氧氧化为副盐;HS-和Sx2-均是副盐生成的主要来源之一。本文通过研究络合铁法体系中析硫反应,旨在探究湿式催化氧化共性的脱硫规律,进而从源头上解释或给出抑制副盐生成的原因和措施。基于以上背景,本论文采用紫外可见分光光度法（UV-Vis）和高效液相色谱法（HPLC）分别对EDTA-Fe与硫化钠的反应（析硫反应）和多硫离子鉴定进行了研究,也采用密度泛函理论对多硫离子的存在形态进行理论分析,以此加深对多硫离子的认识并揭示湿式催化氧化法中硫物质转化的共性问题。经过分析本论文的研究,得出以下结论:1.联合UV-Vis和HPLC建立了 Sx2-定性定量的研究方法。首先通过UV-Vis法测定出Sx2-总浓度的标准曲线,然后通过HPLC法将各个形态的Sx2-进行分离,并根据HPLC上各个形态Sx2-出峰的相对强度,推算出溶液中各形态Sx2-的绝对浓度。对甲基化后的Na2Sx溶液进行HPLC测定,发现Na2Sx溶液在35min出峰完全,Sx2-的存在形态为S2-～S102-。2.通过研究络合铁体系下硫物质的转化规律,发现其与栲胶法、PDS法脱硫体系中硫物质的转化规律一致,都不是简单的基元反应,而是生成了中间物质Sx2-,之后Sx2-再缓慢的转化为S8,其中HS-向Sx2-的转化是快步骤,受热力学控制且转化率较低,Sx2-转化为S8受动力学控制,是慢步骤。相较于栲胶和PDS脱硫技术,络合铁法中Sx2-浓度占总硫浓度的百分比更低且生成S8所需时间更短,说明在该体系中,大部分Sx2-转化为S8,从而使HS-和Sx2-与溶液中溶解氧反应生成的副盐量减少,也进一步解释了工艺生产中络合铁脱硫体系相较于其它体系副盐产量更少的原因。3.采用Gaussainl6W软件中的密度泛函理论（DFT）,选择B3LYP的方法和6-3 11G+（d,p）的基组对10种Sx2-（x=1～10）进行结构优化与频率计算,得到10种Sx2-的所有稳定构型,每一种Sx2-的构型均属于同分异构体。其中S22-、S32-的稳定构型均只有1种,S42-有两种,S52-、S62-存在三种稳定构型,S72-、S82-、S92-均存在7种稳定的结构,S102-的稳定结构最多,达到11种。由此可见,硫原子数越多,稳定构型也相对越多。4.将所有形态Sx2-的标准摩尔生成焓进行对比,发现S22-的标准摩尔生成焓最大,S102-的标准摩尔生成焓最小,且随硫原子数逐渐增多,标准摩尔生成焓逐渐降低,说明该体系中的Sx2-更趋向于生成硫原子数增多的物质。以直线形结构为研究对象,通过计算各个反应之间的焓变探究S2-与多个S0生成Sx2-的过程,发现S22-、S32-、S42-、S52-四种物质的生成方式都是通过逐步加成一个S0生成;S62-的生成方式均有两种,一种是通过逐步加成一个S0而生成,另一种是逐步加成一个S20生成;S72-、S82-、S92-、S102-四种物质的生成方式有三种,一种是逐步加成一个S0,一种是逐步加成一个S20,还有一种是逐步加成一个S30,通过对比三种生成方式的焓变,得到的最低焓变就是这四种物质的主要路径。最终得到Sx2-的生成过程如下:S2-+S0=S22-S22-+S0=S32-S32-+S0=S42-S42-+S0=S52-S0+S0=S20 S42-+S20=S62-S20+S0=S30 S42-+S30=S72-S72-+S0=S82-S82-+S0=S92-S92-+S0=S102-
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