双镀层法制备金刚石/铜复合材料及其性能研究

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金刚石/铜复合材料因具有高导热、低热膨胀、各向同性等优点,作为新一代电子封装材料得到世界范围内的广泛关注。本论文针对金刚石/铜复合材料存在界面结合强度低和金刚石颗粒分布不均匀等难点,提出采用双镀层金刚石颗粒结合冷压真空液相烧结的方法来制备高性能金刚石/铜复合材料。重点研究了金刚石表面镀碳化物和化学镀铜对复合材料显微组织、界面结合、热物理性能以及力学性能的改善,制备了具有高体分、高性能的金刚石/铜复合材料,研究表明:采用盐浴法在金刚石表面镀Mo、W以及磁控溅射法在金刚石表面镀Zr对金刚石进行表面改性可有效提高金刚石与铜基体的润湿性。在1000℃反应20~60min进行镀Mo,MoO3粉末与金刚石表面反应被还原为低价态的MoO2,随着反应过程中MoO2完全反应生成Mo2C后,在金刚石表面形成一层均匀连续的Mo2C镀层。在1050℃反应10~30min进行镀W,W03被还原为低价态的W02,随着反应的进行逐渐生成W、W2C和WC,直至W02反应完全,金刚石表面形成W/W2C/WC镀层。采用高纯Zr为靶材,在金刚石表面磁控溅射镀Zr,在700℃热处理5~30min,使金刚石表面与Zr部分反应,形成内层为ZrC,外层为Zr的ZrC/Zr镀层结构。对镀碳化物后的金刚石进行化学镀铜,镀铜量占双镀层金刚石颗粒的体积分数为5~50vol.%。并通过与铜粉混合后冷压压制成形预制坯,放置于石墨模具中在1100℃进行真空液相烧结60min,研究表明,直接采用50~70 vol.%Diamond-Cu双镀层颗粒取代铜粉添加制备的复合材料的相对密度最高,达到99%以上。复合材料的热导率(TC)随着金刚石体分的增加而逐渐上升,当金刚石体分达到65vol.%时热导率性能最高,对于50~70vol.%金刚石/铜复合材料,采用Cu-Mo2C-Diamond、Cu-W/W2C/WC-Diamond、Cu-Zr/ZrC-Diamond双镀层金刚石颗粒制备的复合材料TC分别为565~622 W·m-1·K-1、588~672 W·m-1·K-1、615~720W·m-1·K-1。结合AMM模型与H-J模型分析,相比于镀覆元素类型,镀层厚度对界面热阻起决定性作用,与镀Mo、W相比,采用镀ZrC/Zr金刚石在烧结过程中,外层Zr元素扩散入铜基体,而较薄的ZrC镀层存留于界面处,厚度仅为300nm,有效降低了界面热阻。复合材料的热膨胀系数(CTE)随着金刚石含量的上升逐渐下降,单一金刚石体分的金刚石/铜复合材料的热膨胀系数随着温度的升高稳步提升,采用Cu-Mo2C-Diamond、Cu-W/W2C/WC-Diamond、Cu-Zr/ZrC-Diamond双镀层金刚石颗粒制备的复合材料的CTE分别为5.40~7.63×10-6K-1、4.71~6.98×10-6 K-1、4.33~6.62×10-6K-1。通过Kerner模型、Turner模型与实验值进行对比,发现50~70vol.%金刚石/铜复合材料的CTE值更接近于Kerner理论曲线,说明升温过程中剪切应力与正应力同时存在于复合材料中。采用镀 Cu-Mo2C-Diamond、Cu-W/W2C/WC-Diamond、Cu-Zr/ZrC-Diamond双镀层金刚石颗粒制备的50vol.%金刚石/铜复合材料的抗弯强度分别达到178MPa、213MPa、365MPa。镀碳化物层提高了界面润湿性,同时镀铜层取代铜粉添加有效改善了金刚石颗粒分布的均匀性,使力学性能得到显著提升。镀ZrC/Zr金刚石中,ZrC与金刚石表面形成良好的化学键合,外层Zr元素在液相烧结过程中逐渐扩散入铜基体形成稳定的扩散结合,增加了界面在剪切应力作用下的切变阻力,使复合材料具有更为优异的力学性能。
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