【摘 要】
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在双碳目标下,以氢为中心的能源循环方式逐步建立起来,即由可再生能源产生的电能进行电解水而产生氢以满足能源需求的过程。研究者探索了许多具有高活性和优良稳定性的碱性OER（oxygen evolution reaction）催化剂,包括氧化物、氢氧化物、磷化物、硫化物等。但催化剂在高电位下进行反应时存在的元素刻蚀、金属溶解再沉积等动态过程使催化剂的表面结构发生了改变,这对OER活性位/相的认识造成巨大
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在双碳目标下,以氢为中心的能源循环方式逐步建立起来,即由可再生能源产生的电能进行电解水而产生氢以满足能源需求的过程。研究者探索了许多具有高活性和优良稳定性的碱性OER（oxygen evolution reaction）催化剂,包括氧化物、氢氧化物、磷化物、硫化物等。但催化剂在高电位下进行反应时存在的元素刻蚀、金属溶解再沉积等动态过程使催化剂的表面结构发生了改变,这对OER活性位/相的认识造成巨大挑战,使设计得到高效碱性OER催化剂变的困难。氟原子具有最强的电负性和近似于氧原子的半径,被认为是金属氧化物的理想n型掺杂剂（电子导电的n型半导体中所掺入的施主杂质）。此外,F与金属形成的弱金属-氟键（M-F）具有较强的离子性、F离子在碱性电解质中容易被氢氧根交换等特点,使得含F催化剂的表面重构速度加快。故本论文以氟替代氧化物、氢氧化物催化剂中的氧,对OER的活性位/相进行了探究。1.氟掺杂氧化物性能及其活性相的研究通过两步法对尖晶石NiCo2O4进行氟掺杂得到NiCo2O4-Fx催化剂,NiCo2O4相和（NH4）NixCo1-xF3固溶体相共同存在于NiCo2O4-Fx的相结构中。在100 m A cm-2电流密度下NiCo2O4-F1的过电位仅为314 m V,远低于NiCo2O4的357 m V;在100 m A cm-2下可稳定运行100 h以上。同步辐射测试表明,氟掺杂改变了催化剂中Ni、Co的构型,出现了四面体CoTd;原位拉曼实验表明,NiCo2O4-Fx在1.2 V的低电位下就产生了NixCo1-xOOH活性相,这要远低于NiCo2O4前驱体中活性相Ni OOH出现时的电位（1.4 V）。原位同步辐射实验也表明,氟掺杂使NiCo2O4中原本惰性的Co被活化参与到OER中。同时,氟掺杂也使疏水NiCo2O4变的更为亲水,增加了催化剂中有利于中间物种吸脱附的氧空位（Ov）量。2.氟掺杂氢氧化物性能及其活性相的研究通过简易电沉积法制备了在碳纸上原位生长的氟掺杂镍铁氢氧化物催化剂Ni Fe（OH）x-F-y,其结构随F量的增加逐渐向含层结构的LDH转变,并且产生了Fe OOH相。Ni Fe（OH）x-F-50在1 A cm-2的大电流密度下其过电位仅为320 m V,远优于Ni Fe（OH）x的400 m V;其在500 m A cm-2下进行超120 h的析氧反应过电位在0.1 m V之内变化。原位拉曼实验表明氟掺杂使OER过程中Ni Fe（OH）x表面的活性物种发生改变;同时,氟掺杂也使Ni Fe（OH）x的结构、金属间相互作用发生变化,这对于OER过程中含氧中间物种的吸脱附、中间物种在活性位点上的反应自由能均有着积极作用。因此,氟掺杂不仅使催化剂中产生离子性更强的M-F键改变了催化剂的原有结构,而且使催化剂的OER活性相在更低的电位下出现,这为设计合成高效碱性OER催化剂提供了实验和理论上的支持。
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