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乙烯和丙烯是合成多种有机化学品的基本原料,在石化行业处于核心地位,其产量是衡量国家工业水平的重要标准。目前石油裂解气仍然是我国双烯的主要来源,但通过该方法制备得到的乙烯气中含有微量乙炔(0.5%-2.5%),对后续聚合反应催化剂及聚合产品质量具有极大危害。因此,提高乙烯纯度是乙烯工业的重要过程,乙炔选择性催化加氢法不仅可以有效去除微量乙炔,同时能够保证乙烯增量,是目前应用最广泛的方法。近年来,页岩气革命加速了通过烷烃脱氢制备低碳烯烃路线的发展,与传统路线相比,该技术具有收率较高、工艺简单等优点,是提高双烯产量、缓解供需不足的重要渠道。特别是丙烷直接脱氢技术,已成为丙烯原料的重要来源,因此丙烷脱氢反应也成为全球范围内学术界及工业界关注的热点。乙炔加氢制乙烯及丙烷脱氢制丙烯涉及C-H键的成键及断键问题,其反应过程均为连续反应,烯烃不仅是选择性加氢/脱氢反应的产物,同时还是发生过度加氢/脱氢等副反应的起始反应物,因此抑制烯烃的深度反应、促进产物的快速脱附是提高加氢/脱氢催化剂性能的关键共性问题。贵金属是加氢/脱氢反应中使用最广泛的活性组分,但其较强的活化能力通常会导致深度加氢/脱氢的发生和烯烃选择性的下降,通过引入第二组分调控其电子结构和几何结构是改善其催化性能的常用方法。因此,本论文从二元催化剂精细结构调控出发,通过晶体结构调控、表面活性位点选择性修饰及表面应变/配体效应调控,可控构筑优势活性中心,实现加氢/脱氢活性及烯烃选择性的协同强化,揭示活性中心几何配位结构与反应中间体吸附方式、d轨道能量状态与分子活化和吸脱附行为之间的科学本质关联,阐明双烯制备过程涉及的C-H键成键与断键的共性关键问题,为高效双烯催化剂的制备提供可靠借鉴。论文具体研究工作如下:(1)以提高乙炔加氢选择性为目标,以Pd Cu双金属为研究对象,通过热处理手段开展了Pd Cu/C双金属催化剂晶体结构转变及对加氢性能影响机制的研究。通过精确控制热处理温度(375℃),使Pd Cu双金属由原子排列无序的面心立方结构转变为原子高度有序排列的体心立方结构,在晶胞内即实现Pd位点的有效分隔。此外,晶体结构的转变伴随着Pd-Cu键长变短,导致d轨道重叠程度增加,使d-带中心向远离费米能级的方向移动。构效关系研究表明乙烯主要以π-键方式吸附在有序隔离的Pd位点表面,抑制了过加氢反应的发生,且d-带中心的下移进一步促进了乙烯的快速脱附。因此,具有体心立方结构的Pd Cu/C-375催化剂在保持活性的同时,乙烯选择性由面心立方结构Pd Cu/C催化剂的60%提高至86%,且在48 h稳定性评价中表现出良好的稳定性。(2)针对丙烷脱氢中Pt催化剂易积碳失活及价格昂贵的问题,以Ru基磷化物为研究对象,在双金属晶体结构调控的基础上,进一步考察了金属-非金属晶体结构对催化性能的影响。通过热解法成功获得了三种具有Ru2P,Ru P及Ru P2结构的本体式催化剂,实现了对活性位点分隔程度及Ru位点电子修饰程度的精准控制。结构表征及DFT理论计算结果表明,Ru P2结构中呈缺电子状态的Ru位点及Ru2P结构表面的部分连续Ru位点导致深度脱氢能垒低于丙烯脱附能,从而表现出较低的丙烯选择性(~70%)。而Ru P催化剂具有充分隔离的Ru位点及与C-H键活化能垒相匹配的d轨道电子状态,其表面活性中心深度脱氢能垒高于丙烯脱附能垒,从而抑制了深度脱氢的发生,因此该催化剂在保持较高脱氢活性的同时丙烯选择性显著提高(>90%)。(3)基于非金属元素P对Ru位点结构和脱氢性能的调控作用,进一步在Ru基催化剂中引入非金属元素B,重点开展催化剂表面活性位点的选择性修饰研究。以氧化铝为载体,采用浸渍法分别负载Ru元素与B元素得到系列Ru-x B/Al2O3催化剂,利用助组分在载体上的可控迁移行为,实现了BOx对Ru纳米颗粒表面位点的选择性修饰。在载体表面分散存在的BOx物种促进了活性金属Ru的还原,同时快速还原的Ru金属又进一步促进了金属颗粒周围B2O3向B2O2结构的转变,使得BOx物种向颗粒表面迁移,在表面能最小原则下优先覆盖台阶、边角等高能位点,并同时向Ru活性组分转移电子。高能活性位点的选择性修饰有效抑制了C-C键的断裂及深度脱氢的发生,Ru位点电子云密度的增加进一步促进了丙烯的快速脱附。因此,Ru-3B/Al2O3催化剂表现出较高的丙烯选择性(95%)及抗失活能力,此外,与Ru/Al2O3和Pt/Al2O3催化剂相比,积碳石墨化程度明显降低。(4)从纳米尺度进一步开展活性组分颗粒表面可控成键研究,通过核壳结构催化剂壳层厚度的精准控制以揭示催化剂表面应变效应及配体效应的协同作用。采用液相还原-晶种生长法制备了具有不同Pd壳厚度的Ag@Pd-0.5/Al2O3,Ag@Pd-1/Al2O3及Ag@Pd-2/Al2O3核-壳结构催化剂,其Pd原子层数分别约为2、4、6。构效关系研究表明,Ag@Pd-0.5/Al2O3催化剂表面的拉伸应变效应较强,导致对乙炔的吸附活化能力增强,因此与单Pd催化剂相比,TOF值提高了近4倍,但选择性较低。具有4层Pd壳厚度的Ag@Pd-1/Al2O3催化剂在应变效应及配体效应的协同作用下,其不仅具有较高的加氢活性,富电子状态的Pd对乙烯的吸附作用下降,从而该催化剂表现出较好的乙烯选择性(76%)。而Ag@Pd-2/Al2O3催化剂纳米颗粒表面结构与单Pd相似,因此具有与单Pd催化剂相近的活性和选择性。可见,通过精确调控壳层厚度可实现对配体效应和应变效应的协同控制,从而实现催化剂活性和选择性的同时强化。