二维（2D）材料由单层或少量原子层组成。相对于三维材料,二维材料的载流子迁移被限制在二维平面内,展现出许多优异的性质,有望解决材料尺度极限等带来的新一代高性能技术瓶颈。值得注意的是,2014年人们通过机械剥离的方法制备出二维单层黑磷（Black Phosphorus）,称为磷烯（Phosphorene）。与石墨烯不同,磷烯是二维半导体,展现出很多独特的性质,例如:高各向异性有效质量、高载流子迁移率、可调的能隙,等等。因此,磷烯在纳米电子学和光电子学中的有着重要的潜在应用前景。尽管如此,磷烯中各种缺陷的影响和空气中快速降解行为等强烈限制了磷烯的应用。众所周知,本征缺陷和杂质通常是不可避免地出现在真实的材料制备中,而大多数点缺陷和杂质可以在多种电荷状态下发生,并且能够一定程度上影响材料的物理和化学性质。此外,磷烯表面暴露的孤对电子具有很高的活性,在外界环境下的磷烯表面会发生快速氧化,从而影响磷烯电子器件的性能。更重要的是,缺陷可能提供高活性位点,将在很大程度上影响磷烯在空气中与环境分子相互作用。因此,系统研究磷烯的缺陷电子态、缺陷对氧化反应的影响,以及相关物理机制至关重要。本文利用第一性原理计算方法,系统地研究了磷烯中单空位SV（5|9）和双空位DV（5|8|5）的缺陷电子态和相关的表面氧化机制。研究结果发现,单空位SV（5|9）和双空位DV（5|8|5）-I缺陷都可以达到稳定的+1电荷态,并且对磷烯缺陷的几何结构形状和电子性质都有很大的影响,缺陷构型和缺陷周围的局部键长对电荷态非常敏感。通过Ci-NEB对反应途径的模拟计算,我们发现空位缺陷可以显著降低氧分子解离的反应势垒。更重要的是,我们提出了一种独特的二维材料表面双空位双氧化机制。在这种反应机制下,氧化反应势垒为0.26 e V,这与实验上磷烯在空气中的快速降解相符合。其次,氧化反应能够改变空位缺陷的电子态。最后,通过分析氧化后磷烯的电子结构,进一步解释了实验中观察到暴露在外界环境下磷烯薄片中P型掺杂的减少以及带隙适度增大的现象。这项工作对于磷烯的高性能器件在缺陷工程中的各种应用具有重要意义。