BmimOAc/DBU催化三硫代碳酸乙烯酯与活泼亚甲基化合物反应合成含硫杂环化合物

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离子液体因其特殊的物理和化学性质,在催化化学中有多种应用,近30年里离子液体的催化研究被广泛报道,在多种有机反应中,离子液体都有较好的催化效果,如烷基化反应、酰基化反应和Knoevenag el缩合反应等。(1,3)-二硫戊环衍生物是很重要的一类含硫杂环化合物,其不仅可以用于消炎类药物,同时也可以用于农作物除草等,关于其合成具有重要意义。在传统的合成方法中,(1,3)-二硫戊环衍生物这一类含硫杂环化物的合成主要是以二硫化碳、二溴乙烷等物质为原料,无机强碱或重金属盐为碱来促进反应进行。本论文中,我们使用离子液体作为催化剂,以三硫代碳酸乙烯酯和活泼亚甲基化合物为原料来制备(1,3)二硫戊环衍生物这一类含硫杂环化合物。本论文第二章使用一系列有机碱催化三硫代碳酸乙烯酯与活泼亚甲基化合物反应合成(1,3)-二硫戊环衍生物。使用三硫代碳酸乙烯酯与氰乙酸乙酯反应为模型反应,分别对催化剂种类、反应温度、催化剂用量、反应时间、反应物比例等反应条件进行研究。最终确定优化条件为:7.5%的DBU催化剂用量、三硫代碳酸乙烯酯与氰乙酸乙酯的物质用量比为1:4、使用甲苯为溶剂在110℃下反应1h,在优化条件下反应,三硫代碳酸乙烯酯的转化率为89%,产物氰基-(1,3)二硫戊环-2-亚基乙酸乙酯的产率为62%。通过对反应所产生的气体进行鉴别和吸收后证实反应中产生了与产物几乎等量的硫化氢气体,据此提出了可能的反应机理:DBU对氰乙酸乙酯的活泼亚甲基进行活化,活泼亚甲基碳原子对三硫代碳酸乙烯酯进行亲核进攻形成活泼中间体,在DBU进一步作用下脱去硫化氢气体,生成目标产物氰基-(1,3)-二硫戊环-2-亚基乙酸乙酯。最后对反应进行了底物拓展,结果表明DBU催化剂具有较好的催化活性。本论文第三章使用离子液体催化三硫代碳酸乙烯酯与活泼亚甲基化合物反应合成(1,3)-二硫戊环衍生物。使用三硫代碳酸乙烯酯与氰乙酸乙酯的反应为模型,系统地对反应温度、反应时间、催化剂种类、催化剂用量及反应底物比例等反应条件进行了考察。通过考察发现,BmimOAc离子液体具有最好的催化活性,催化剂最佳用量为三硫代碳酸乙烯酯物质的量的10%,三硫代碳酸乙烯酯与氰乙酸乙酯物质的量最佳比例为1:4,在110℃下反应1h后三硫代碳酸乙烯酯的转化率达到93%,产物产率达到84%。通过对反应所产生的气体进行鉴别和吸收后证实反应中产生了与产物几乎等量的硫化氢气体,通过核磁滴定实验发现离子液体的阴阳离子分别与氰乙酸乙酯和三硫代碳酸乙烯酯有氢键作用,BmimOAc离子液体的醋酸根阴离子与氰乙酸乙酯的活泼亚甲基氢形成氢键,BmimOAc离子液体的咪唑鎓阳离子二位氢与三硫代碳酸乙烯酯形成氢键,由此提出反应的可能机理为:首先是BmimOAc离子液体通过阴阳离子分别活化氰乙酸乙酯和三硫代碳酸乙烯酯,然后氰乙酸乙酯亲核进攻三硫代碳酸乙烯酯形成活泼中间体,活泼中间体在离子液体的进一步作用下脱去硫化氢并生成产物。最后使用不同的活泼亚甲基化合物与三硫代碳酸乙烯酯反应,考察了反应的普适性,结果表明反应具有较好的普适性。本论文第4章中,使用离子液体和有机碱为催化剂研究了三硫代碳酸乙烯酯与其他亲核试剂的反应。考察了邻苯二胺、邻苯二酚、邻氨基苯酚、苯胺和苯酚与三硫代碳酸乙烯酯反应。结果发现使用离子液体做催化剂,邻苯二酚、苯酚不与三硫代碳酸乙烯酯反应,邻苯二胺或邻氨基苯酚与三硫代碳酸乙烯酯反应时生成硫羰基杂环化合物。使用有机碱催化苯胺与三硫代碳酸乙烯酯进行反应时生成了(1,3)-二硫戊环衍生物。
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