FCC油浆制备针状焦的研究

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针状焦是20世纪六十年代到七十年代碳材料中发展的一个优良碳素原料,它主要是制成石墨电极,然后用于电弧炉炼钢。生产原料主要包括FCC油浆(催化裂化油浆)和煤焦油等,用FCC油浆制备优质针状焦,对提高我国石油资源的利用率,减少对国外石化产品的依赖,自主生产高附加值产品有重要意义。本论文选取了FITS(管式液相)加氢改性油浆,还利用超临界丙烷萃取以及油浆混合工艺对FCC油浆进行了预处理,通过原料分析发现,加氢油浆、超临界萃取后的馏分以及混合后的原料油富集芳烃馏分,灰分含量、杂原子含量等明显降低,是制备针状焦的优质原料。以处理后的油浆作为碳化原料,经过碳化及煅烧来制备石油焦,焦的性能指标能够达到甚至超过国内外同类产品。本论文的工作主要有以下几方面:(1)对原料进行了预处理。利用超临界丙烷萃取技术和加氢油浆与FCC油浆共碳化调配实验对FCC油浆进行了处理。通过元素分析、四组分分析以及核磁共振分析等手段研究,经过预处理后,原料组分发生很大的变化,FCC油浆加氢处理以后,芳烃由68.21%提高到了76.60%,饱和分由原来的7.28%提高到14.04%,硫含量由1.17%降低至0.31%。超临界丙烷萃取后的3#原料,芳烃由68.21%提高到了88.59%,饱和分由原来的7.28%降低到2.31%,硫含量由1.17%降低至0.96%。而共碳化的3#原料芳烃由68.21%变成了74.10%,饱和分由原来的7.28%变成了17.51%,硫含量由1.17%降低至0.57%。油浆通过预处理后,灰分含量以及杂原子含量明显降低,热裂解缩聚反应趋于温和。(2)通过偏光显微镜、产物分布等分析手段,分析碳化过程中中间相的成分和偏光显微结构的变化,研究FCC油浆及其富芳烃馏分的热转化行为。实验证明,温度,压力以及原料组成对原料的碳化过程有决定性的影响,在适宜的温度下,适当提高压力将有利于中间相的形成与发展;碳化过程是热裂解和热缩聚过程,而适宜的原料组成是针状焦制备的前提条件。以加氢油浆为碳化原料,通过在偏光显微镜下观察,在470℃,0.6MPa,180min,惰性气体N2保护下碳化可以得到各向异性良好的广域流线型中间相;以超临界萃取馏分为碳化原料,在450℃,0.6MPa,180min,惰性气体N2保护下碳化可以得到各向异性良好的广域流线型中间相;以加氢油浆与FCC油浆混合的馏分为碳化原料,在450℃,0.6MPa,180min,惰性气体N2保护下碳化可以得到各向异性良好的广域流线型中间相。(3)借助XRD、偏光显微镜和扫描电镜(SEM)等表征的手段,研究了焦在煅烧前后的晶体结构等特征。通过实验可以发现,用热力学知识结合晶格参数来分析晶体结构和晶化作用是一种及其有效的手段。石油焦的煅烧过程既是晶体重排大的过程也是热裂解和热缩聚的过程,而且在晶体重排的过程中,石墨微晶的熵值减小,颗粒增大,这主要是因为有序性得到了增强;而在煅烧过程的热裂解和热缩聚的结果表现为晶体的非活性增强。生焦在1400℃锻烧不仅可以明显降低中间相中的S,N等杂原子,还可以去除样品中的轻组分。锻烧可以改善缩合产物的晶体结构,同时增大芳香分子的层面堆积高度,还能够让分子层间排列趋于致密。得到了真密度不小于2.13g/cm3,挥发分含量基本上为0的熟焦。其中超临界3#组分碳化得到的生焦在经过煅烧以后的焦的质量最好。
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