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热致液晶聚芳酯（Thermotropic liquid crystal polymer,TLCP）是一类由芳香族单体构成的，分子链规整度很高的聚合物。在熔融加工过程中，TLCP分子链始终处于液晶相态，在外力作用下极易规整排列，形成多层取向结构。因此TLCP通常具有优异的力学性能、热稳定性能、耐化学品性能和加工性能，是一种高性能材料。正是由于TLCP具有常规聚合物无法比拟的出色性能和极广的应用范围，因此引起了众多研究者的广泛关注。到目前为止，塞拉尼斯、杜邦等国外化工巨头已相继向市场推出了一系列性能优异的TLCP产品，并取得了不菲的经济效益。然而TLCP的国产化却进展缓慢，急需加大相关研究力度。因此，对TLCP的制备及结构改性进行研究，探究结构与性能之间的关系是有非常必要的。 本文对由4-羟基苯甲酸（HBA）和6-羟基-2-萘甲酸（HNA）组成的HBA/HNA热致液晶聚芳酯的聚合工艺及性能进行了研究。首先，对熔融聚合反应的工艺条件进行了探究。TLCP的熔融聚合反应受到诸多因素的影响，比如单体配比、反应温度和时间、真空、搅拌速率等条件都会影响产品的性能。之后，合成出了一系列不同单体配比的HBA/HNA液晶共聚酯。探究单体配比对液晶共聚酯的熔融结晶、热稳定性能、晶型结构等性能的影响。 由于聚合单体HBA和HNA的反应活性较高，在熔融聚合时单体会产生自聚现象，使得产物具有较高的熔点和较大的熔体黏度，限制了其应用范围。从分子结构设计的角度出发，通过将含有取代基、柔性间隔基及线性和非线性结构的第三单体参与HBA/HNA液晶共聚酯的聚合反应，得到了一系列新型结构的液晶共聚酯。由于第三单体结构的不同，其引入可以显著影响液晶共聚酯的结晶熔融、热稳定性、结构等性能。2.5mol％扭结单体双酚A（BPA）和六氟双酚A（BPAF）的引入可以显著降低液晶共聚酯的熔点和熔融加工温度。当5mol%及更多非线性BB型单体双酚S（BPS）、BPA、BPAF、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-HQ）参与聚合时，所得到的液晶共聚酯具有较高的玻璃化转变温度，但结晶能力下降明显。5mol%线性 BB型第三单体对苯二酚（HQ）、联苯二酚（BP）和AA型第三单体4,4-二苯醚二甲酸（OBBA）的引入不能降低液晶共聚酯的熔融温度。AB型第三单体香草酸（VA）、对羟基肉桂酸（HCA）、对羟基苯乙酸（HPA）取代部分HBA所得到的液晶共聚酯，具有较低的熔点和良好的成纤性能。初生纤维均能呈现出原纤结构并具有高的取向度。然而，当上述AB型第三单体取代HNA后，液晶共聚酯的熔点和玻璃化转变温度均会增加，表明该液晶共聚酯具有较高的应用温度上限。 少量第三单体的加入虽然会降低液晶共聚酯的熔点和加工温度，但可能会影响液晶共聚酯的结晶和降解机理。含有2.5mol%扭结单体BPA的液晶共聚酯P-BPA2.5（HBA/HNA/BPA/TA=67.5/27.5/2.5/2.5）和2.5mol%氟化单体BPAF的液晶共聚酯P-BPAF2.5（HBA/HNA/BPAF/TA=67.5/27.5/2.5/2.5）的熔点温度分别较 P-HBA70（HBA/HNA=70/30）的下降了26℃和33℃。因此，本文比较研究了P-BPA2.5、P-BPAF2.5和P-HBA70的熔融结晶和降解行为，进一步明确第三单体对液晶共聚酯结晶和热稳定性能的影响，为液晶共聚酯的热处理（固相聚合）和实际加工提供理论依据。 非等温结晶和等温结晶实验结果表明液晶共聚酯的组成对其结晶行为有较大的影响。BPA和BPAF的引入使得共聚酯的结晶速度下降。由于结构的差异，P-BPA2.5的结晶速度高于P-BPAF2.5。等温结晶实验中，所有共聚酯都表现出了熔融双峰的现象。低温峰对应于慢结晶过程，峰值随着等温温度和时间的增加而增加；高温峰对应着快结晶过程，峰值基本不依赖于等温温度和时间。含氟单体BPAF提升了分子链的刚硬度，使得慢结晶过程变得较为困难，但BPA的引入却对慢结晶影响较小，对此提出了结晶过程中晶体生长变化机理。WAXD结果表明P-BPA2.5和P-BPAF2.5在等温结晶过程中晶型结构发生了转变。 动态降解研究结果表明液晶共聚酯的降解行为极其依赖于液晶共聚酯的组成。扭结单体BPA和BPAF的引入会降低共聚酯的热分解温度，降解过程也会发生变化。由于氟原子的存在，在相同温度下P-BPAF2.5表现出了较高的残炭量。空气和氮气氛围下液晶共聚酯动态降解活化能（E）大小顺序为P-BPAF2.5＞P-HBA70＞P-BPA2.5，表明含氟液晶共聚酯在动态加热条件下具有良好的热稳定性。等温降解研究结果表明，在空气和氮气氛围下，相比不含氟液晶共聚酯P-BPA2.5，含氟液晶共聚酯P-BPAF2.5具有较高的降解速率和低的降解活化能。通过Py-GC-MS测试推断出了含氟液晶共聚酯的降解机理，表明氟原子的存在是造成降解行为差异的主要原因。