论文部分内容阅读
当今世界化石能源的不断消耗与环境的日益恶化使得越来越多的国家和研究者将寻找代替传统化石能源的新能源作为了一项重要的课题。木质纤维素类生物质能作为自然界中含量丰富的一种可再生能源受到了越来越多的关注。目前,以木质纤维素类生物质作为原料的转化利用方式有很多,其转化产品涉及各种化学品和化学燃料,其中一种很重要的化学燃料就是甲烷。目前有关生物质转化为甲烷的报道很多,所涉及的方法主要包括生物发酵法、裂解气化法和催化水热法。但化学法常常涉及高温高压的反应环境,而研究与应用最多的生物发酵法也存在产物效率低、反应时间长等问题。且从目前的研究成果来看,不管是化学法还是生物发酵法,都普遍存在反应产物中二氧化碳含量高的问题,尤其是生物发酵法,其二氧化碳含量可高达25-50%。大量二氧化碳气体排放到空气中一方面会加剧全球温室效应,另一方面也不利于碳源的有效利用。 本文使用纤维素为原料,在进行甲烷化实验时,首先探索了几种常见加氢催化剂对该反应的催化效果,最终发现Ru/C催化剂对该反应的催化活性最高。在使用Ru/C催化剂对甲烷化反应进行一系列的条件优化后,文章又通过进一步的实验探索,提出了该反应过程可能经历的四种反应途径,并对反应过程中加氢和制氢反应的变化进行了初步探索,主要实验结论如下: 1)在进行纤维素甲烷化实验时,首先对雷尼镍、Pd/C、Pt/C、Rh/C和Ru/C几种催化剂进行了筛选,发现Ru/C对纤维素转化为甲烷的催化性能最好,对反应时间、反应温度化反应压力与催化剂用量进行条件优化后,Ru/C催化纤维素甲烷化反应的甲烷收率最高可达88%;通过对纤维素、Ru/C和反应残渣的XRD和红外表征可以看出,反应后的残渣可看成是未反应完全的纤维素和Ru/C的混合物,其中残留固体反应物结晶度虽然有很大程度的降低,但基本保留了纤维素的特性;从Ru/C的XRD、TEM和BET表征可以看出,本研究使用的催化剂Ru粒子分散性好,且颗粒粒径小、比表面积大,有利于与反应物的充分接触,这也可能是导致催化剂反应活性高的一个重要原因;但在对该催化剂进行稳定性实验时发现Ru/C在几次反应之后快速失活,且使用气态氢气进行还原再生后催化剂的催化活性提升并不明显。 2)进一步对实验条件下纤维素转化为甲烷反应途径进行探索,可以推测出在该反应中可能存在四种反应途径:第一条反应历程主要包括纤维素水解、加氢反应和氢解反应;第二条途径包括水解、脱羰基和氢解反应;第三条反应途径则主要包括了水解反应、逆羟醛缩合与氢解反应;第四条反应途径为水相重整反应。进一步的实验证明,虽然在该反应中由于存在C-C键和C-O键断裂的多种可能而导致反应变得很复杂,但可以证明纤维素水解为该反应的速度控制步骤。 3)对纤维素甲烷化过程中的催化剂以及加氢和制氢反应的变化进行了初步探索,同时实验还探索了其他几种真实木质纤维素在钌催化剂下转化为甲烷的情况。通过这些探索实验以期对生物质化学法转化为甲烷的反应有更清晰的认识,并为之后研究的进一步开展提供一定的参考依据。