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高能量密度的锂硫(Li/S)电池是下一代储能体系极具潜力的候选者。但是Li/S电池实用化面临诸多问题。对硫正极而言,常规的颗粒状电极制备效率低下。本文分别使用电化学法和有机溶剂法制备自支撑的硫正极,提高电极的制备效率。对于负极,锂金属容易生长枝晶而且质地柔软,需要过量锂保持电极的机械强度,降低了锂的利用率。针对上述问题,本文研究引入机械强度高的宿主材料延长电极的循环寿命同时降低锂的用量。针对聚合物电解质电导率低、循环性能差的问题,本文研究制备了两种无机/有机聚合物膜,提高了电池的电化学性能同时改善了聚合物电解质的机械强度和安全性。针对多硫化物(LiPS)的溶解和穿梭问题,本文开发了新型的功能粘结剂来抑制其负面影响。具体内容如下:
1)研究使用电化学法制备硫/碳纤维毡(CF)复合电极。通过调查不同的电沉积制度,探究了硫在CF上的形成机理。探讨了硫化物浓度、电流密度、沉积时间以及硫的空间分布对复合电极电化学性能影响,得到了电化学性能最佳的复合正极S/CF-8(电沉积8h得到,含硫量为36.6wt%)。在0.5C下该电极循环90次后可逆面容量保持在2.3mAhcm-2。进一步针对低浓度含硫溶液(0.35 mol L-1 Na2S/0.5 mol L-1 Na2CO3)做了初步研究,验证了电化学法在处理含硫废水处理领域的应用潜力。
2)研究使用有机溶剂法制备无需碳粉和粘结剂的LiPS/碳纤维织物(CFFs)电极。分别调查了表面修饰剂、氧化温度、氧化时间对CFFs的电化学性能和机械强度的影响,综合得出最佳的工艺条件。在500℃下空气氛热处理2h的氧化碳纤维织物(OCFFs)复合LiPS后,极限拉伸强度(UTS)和杨氏模量分别为213.9±15.2MPa,9.2±1.2GPa且该电极在0.2C下初始放电比容量为1159mAhg-1,循环150次后容量保持率高达91.9%,平均库伦效率为99.2%。由于LiPS/OCFFs电极可以有效避免颗粒状电极的―掉粉‖现象,在结构电池领域具有巨大的应用前景。
3)研究使用机械辊压法和热浸法分别制备钛/锂负极(Li/Ti)和锂/氧化碳纤维织物(OCFFs)负极。比较研究了Li与Li/Ti、Li/OCFFs的电化学稳定性和机械强度,并优选Li/OCFFs作为负极。探究了不同表面修饰方法、氧化温度、氧化时间对Li/CFFs的电化学性能影响,结合其机械性能得出了最佳的制备工艺。相比同等厚度的Li(~250μm),Li/OCFFs400℃15min(CFFs在400℃空气氛热处理15min)中Li的含量仅为前者的1/2,但是UTS提高了20倍。在1mAcm-2电流密度下循环800h后极化电势平稳且远小于前者,有效地延长了循环寿命并减少了锂的用量。
4)研究制备了玻璃纤维/锂镧锆氧/聚氧化乙烯(GF/LLZO/PEO)和氮化硼/聚偏氟乙烯(BN/PVdF)的无机/有机聚合物膜。比较研究了GF/LLZO/PEO、BN/PVdF与聚丙烯膜的电化学性能,结合机械强度性能优选BN/PVdF应用于结构Li/S电池。比较研究了不同组分对BN/PVdF的影响,得出BN/PVdF42(质量比4∶2)具有最佳的平衡性能。与聚丙烯膜相比,BN/PVdF42的杨氏模量分别提高了2.3倍(强侧)和3.6倍(弱侧)。相应的Li/S电池在0.2C下循环100次平均库伦效率达到99.4%,高于前者的98.6%。由于BN良好的热稳定性,准固态电解质(BN/PVdF42+液态电解液)显示良好的阻燃能力,具有巨大的安全优势。
5)比较研究了线性聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEtOx)与聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素钠作为粘结剂的电极的电化学性能。探究了PEtOx抑制硫正极自放电的原因:酰胺官能团可以有效锚定LiPS,并引发液态电解液凝胶化,进而延缓LiPS穿梭,减缓电极的自放电行为。为了进一步稳定粘结剂性能,借助氢键组装形成PEtOx-PAA复合物。调查不同比例的复合物的机械强度以及相应硫电极的电化学性能,得出PEtPx-PAA(4∶1)具有最合适的氢键交联密度和最优的链段舒展状态。当正极硫含量为60wt%,负载量为2.5mgcm-2时,在0.2C下循环120次后放电比容量保持在632mAhg-1,每圈容量衰减率为0.25%。
1)研究使用电化学法制备硫/碳纤维毡(CF)复合电极。通过调查不同的电沉积制度,探究了硫在CF上的形成机理。探讨了硫化物浓度、电流密度、沉积时间以及硫的空间分布对复合电极电化学性能影响,得到了电化学性能最佳的复合正极S/CF-8(电沉积8h得到,含硫量为36.6wt%)。在0.5C下该电极循环90次后可逆面容量保持在2.3mAhcm-2。进一步针对低浓度含硫溶液(0.35 mol L-1 Na2S/0.5 mol L-1 Na2CO3)做了初步研究,验证了电化学法在处理含硫废水处理领域的应用潜力。
2)研究使用有机溶剂法制备无需碳粉和粘结剂的LiPS/碳纤维织物(CFFs)电极。分别调查了表面修饰剂、氧化温度、氧化时间对CFFs的电化学性能和机械强度的影响,综合得出最佳的工艺条件。在500℃下空气氛热处理2h的氧化碳纤维织物(OCFFs)复合LiPS后,极限拉伸强度(UTS)和杨氏模量分别为213.9±15.2MPa,9.2±1.2GPa且该电极在0.2C下初始放电比容量为1159mAhg-1,循环150次后容量保持率高达91.9%,平均库伦效率为99.2%。由于LiPS/OCFFs电极可以有效避免颗粒状电极的―掉粉‖现象,在结构电池领域具有巨大的应用前景。
3)研究使用机械辊压法和热浸法分别制备钛/锂负极(Li/Ti)和锂/氧化碳纤维织物(OCFFs)负极。比较研究了Li与Li/Ti、Li/OCFFs的电化学稳定性和机械强度,并优选Li/OCFFs作为负极。探究了不同表面修饰方法、氧化温度、氧化时间对Li/CFFs的电化学性能影响,结合其机械性能得出了最佳的制备工艺。相比同等厚度的Li(~250μm),Li/OCFFs400℃15min(CFFs在400℃空气氛热处理15min)中Li的含量仅为前者的1/2,但是UTS提高了20倍。在1mAcm-2电流密度下循环800h后极化电势平稳且远小于前者,有效地延长了循环寿命并减少了锂的用量。
4)研究制备了玻璃纤维/锂镧锆氧/聚氧化乙烯(GF/LLZO/PEO)和氮化硼/聚偏氟乙烯(BN/PVdF)的无机/有机聚合物膜。比较研究了GF/LLZO/PEO、BN/PVdF与聚丙烯膜的电化学性能,结合机械强度性能优选BN/PVdF应用于结构Li/S电池。比较研究了不同组分对BN/PVdF的影响,得出BN/PVdF42(质量比4∶2)具有最佳的平衡性能。与聚丙烯膜相比,BN/PVdF42的杨氏模量分别提高了2.3倍(强侧)和3.6倍(弱侧)。相应的Li/S电池在0.2C下循环100次平均库伦效率达到99.4%,高于前者的98.6%。由于BN良好的热稳定性,准固态电解质(BN/PVdF42+液态电解液)显示良好的阻燃能力,具有巨大的安全优势。
5)比较研究了线性聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEtOx)与聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素钠作为粘结剂的电极的电化学性能。探究了PEtOx抑制硫正极自放电的原因:酰胺官能团可以有效锚定LiPS,并引发液态电解液凝胶化,进而延缓LiPS穿梭,减缓电极的自放电行为。为了进一步稳定粘结剂性能,借助氢键组装形成PEtOx-PAA复合物。调查不同比例的复合物的机械强度以及相应硫电极的电化学性能,得出PEtPx-PAA(4∶1)具有最合适的氢键交联密度和最优的链段舒展状态。当正极硫含量为60wt%,负载量为2.5mgcm-2时,在0.2C下循环120次后放电比容量保持在632mAhg-1,每圈容量衰减率为0.25%。