Cu催化甲醇/乙醇交叉缩合与氢转移性能研究

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生物乙醇作为重要的原料可以转化为许多重要的化学品,其中生物乙醇与甲醇通过Guerbet反应可以制备异丁醇。均相体系中可以实现高异丁醇选择性,但需外加大量的液体碱。多相未外加液体碱体系,即使在高温、高甲醇/乙醇投料比的条件下异丁醇选择性仍然很低。甲醇/乙醇制备异丁醇催化剂需同时具有脱氢-氢转移活性中心和Aldol缩合活性中心。甲醇/乙醇高效交叉缩合和氢转移是甲醇/乙醇偶联制备异丁醇的难点和挑战。基于该反应研究现状,探究甲醇/乙醇交叉缩合与氢转移性能对实现高异丁醇选择性具有重要意义。本论文利用水滑石前体法制备了多种Cu催化剂,分别对Cu含量、Cu粒径、载体酸碱性、Cu/Zn 比调控,研究了催化剂结构与甲醇/乙醇交叉缩合和氢转移性能关系,主要工作如下:1.制备了不同Cu含量的CuMgAl-LDHs,将水滑石原位焙烧还原得到金属活性中心和酸碱活性位点均匀分散的负载型Cu催化剂,用于甲醇/乙醇交叉缩合与氢转移性能研究。不同Cu含量催化剂均实现了大于85.0%的乙醇转化率。3.0 wt%Cu-Mg2.0Al1.0-LDO具有最高活性(90.3%)和异丁醇选择性(25.0%)。按反应类型对产物分类,发现随Cu含量降低,C-C键交叉缩合能力和氢转移能力提高,C-O键交叉偶联能力降低,Iso-C4选择性增加。2.制备了不同Mg/Al比的含Cu水滑石,经原位焙烧还原得到粒径分布不同的Cu催化剂。探究了粒径大小与催化性能的关系,随着粒径减小C-C键交叉缩合能力和氢转移能力提高,C-O键交叉偶联能力降低,Iso-C4选择性增加。3.利用水滑石层板金属种类可调变性,制备了层板元素组成不同的 CuMgGa-LDHs、CuMgAlCe-LDHs、CuZnMgAl-LDHs、CuZnAl-LDHs水滑石,将水滑石原位焙烧还原得到不同载体负载Cu催化剂。将酸碱性与催化性能关联,随中强碱量/L酸量比增加,C-C键交叉偶联能力和氢转移能力提高,C-O键交叉偶联能力降低,Iso-C4选择性增加。4.探究了 Zn的作用,加入Zn后生成了 CuZn合金,稳定了活性中心Cu,并进一步探究了 Cu/Zn 比与催化性能关系。其中,Cu/Zn比为2的催化剂具有最高的C-C键交叉缩合能力(72.5%)和氢转移能力(67.7%),乙醇转化率为90.3%。5.通过初湿浸渍法在水滑石前体上负载Ir4+,然后将负载Ir4+的前体焙烧还原得到 0.3 wt%Ir/8.0 wt%Cu-Zn0.3Mg2.0Al1.0-LDO,探究了Ir的作用。与未负载的催化剂比较,催化剂中引入的Ir提高了氢转移能力和C-C键缩合能力。
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