Pd基催化剂的制备及其电催化析氢性能研究

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碳中和目标的提出使得氢能的发展受到了极大的关注,电解水是目前最环保、经济的制氢方式。直接电解水能耗过高,需要合适的催化剂去催化反应。Pt是电解水析氢反应(HER)中活性最高的催化剂,但它在自然界储量极低,价格昂贵,不适于大规模商用。Pd与Pt属于同一族元素,化学性质相似,在析氢理论中其氢吸附吉布斯自由能也与Pt接近,可进行HER催化剂的探索。金属有机框架材料(MOF)表面积大、孔隙丰富、可根据预期功能对其结构进行调整。将Pd负载于MOF材料上,能够有效防止金属聚集,降低贵金属用量,同时MOF载体与Pd之间的协同作用能够有效促进催化剂HER活性。因此,本文围绕Pd基催化剂的有效构筑及催化性能提升等方面做了以下研究:(1)通过室温浸渍还原方法成功地将Pd纳米粒子负载于金属有机框架材料(MOF)Uio-66-NH2上。实验证明,有机配体中氮的存在能有效防止Pd的聚集,同时MOF材料联通的孔道缩短了电子及质量传输距离。暴露的Pd活性位点以及其与载体之间的协同作用使得所制备的Pd/Uio-66-NH2催化剂表现出优异的电催化析氢活性。在0.5 M H2SO4溶液中,10 m A cm-2电流密度下,其过电位为46m V。同时,Pd/Uio-66-NH2催化剂在酸性电解液中也具有非常高的稳定性。(2)通过室温浸渍将Pd负载于Cu基MOF材料上,高温热解合成了Pd Cu合金MOF衍生碳材料催化剂Pd Cu@C。Pd在室温搅拌的过程中取代MOF结构中的部分Cu金属节点,热解后形成均匀分散的Pd Cu合金催化活性位点,同时发生金属间的电子转移。热解形成的MOF衍生碳有效改善了MOF材料的导电性,增加了电子转移速率。基于几种优点的共同作用,Pd Cu@C(700)催化剂在0.5 M H2SO4溶液中,10 m A cm-2电流密度下,其过电位为117 m V且具有良好的稳定性。(3)通过室温浸渍及高温热解两步法合成了Pd负载Co基MOF材料Pd/Co@MOFDC。对热解温度及加入的Pd前体的量进行调控去探究二者对催化性能的影响。实验表明,合适的热解温度及适量的Pd负载能够最大化的暴露活性位点,提高催化性能,同时Pd与载体及载体结构中的Co金属节点间的协同作用也是催化活性增强的原因。电化学测试表明,酸性溶液中,Pd/Co@MOFDC-2催化剂在10 m A cm-2电流密度下,其过电位为54 m V。
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