基于CdS-PAMAM量子点薄膜电化学发光传感器的构建及性能

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电化学发光(ECL)是化学发光与电化学技术相结合的产物,以其灵敏度高、线性范围宽、仪器设备简单、操作方便、分析快速和容易实现自动化等优点,而成为电分析化学中一个十分活跃的研究热点。近年来,量子点(quantum dots,QDs)由于具有独特的光学、电化学和电致化学发光特性已受到广泛的重视,而利用量子点构建电化学发光传感器则是量子点的重要应用之一,其特点是响应灵敏高,速度快且选择性好。但是量子点的性质以及传感器的组装方式都会对传感器的稳定性和电化学发光强度产生很大影响。因此,采用有效方法提高量子点的电化学发光强度和稳定性对于构建半导体纳米材料的电化学发光传感器至关重要。本文采用枝状聚合物聚酰胺-胺(PAMAM)模板法合成得到均匀而分散的CdS-PAMAMQDs,并利用PAMAM大量的活性基团将CdS-PAMAM QDs有序而牢固的组装到电沉积纳米金(GNPs)膜表面,得到基于CdS-PAMAM/GNPs膜电极,考察经GNPs、CNTs和PAMAM修饰后传感器的电化学发光性能。主要研究工作及研究结论如下:第一部分,CdS-PAMAM QDs的合成。以枝状聚合物PAMAM为模板,制备了均匀、分散且水溶性的CdS-PAMAM QDs,并采用透射电子显微镜(TEM)对量子点的形貌进行了表征,通过紫外吸收光谱和荧光发射光谱考察了量子点的吸光和发光性质。实验结果表明,枝状聚合物高度支化的结构以及分子内可容纳纳米粒子的空腔,可以很好地控制CdS纳米粒子的生长,以PAMAM为模板合成的CdS-PAMAM QDs,粒径均匀,粒子大小约4nm,并具有很好的分散性和稳定性。由于PAMAM对CdS量子点表面修饰和钝化作用,消除了其表面缺陷,改善了CdS量子点的发光性能,使发射峰形对称,发光强度增强,峰位蓝移。此外,PAMAM表面的活性基团,能够增加量子点在水中的溶解性及生物相容性,更有利于量子点的实际应用。第二部分,CdS-PAMAM/GNPs/Au电化学发光传感器的构建及其性能。采用直接电沉积的方法将GNPs修饰到电极上,然后再将CdS-PAMAM QDs组装到GNPs膜上,得到CdS-PAMAM/GNPs/Au电极。采用扫描电镜(SEM)和循环伏安(CV)等技术考察了组装过程中该膜电极的表面形貌及电化学性能。考察了CdS-PAMAM/GNPs/Au电极在K2S2O8(共反应剂)的PBS(pH=7.4)中的电化学发光行为,并优化了实验条件。结果表明,电沉积GNPs与PAMAM的协同作用,促进了电极的电子转移能力,有利于量子点与共反应试剂K2S2O8反应的发生,从而使其电化学发光强度大大地增强,而直接电沉积技术结合PAMAM表面活性基团与纳米金键合作用,不仅使电极组装方法简单易行,且有更好的电化学发光稳定性。将该CdS-PAMAM/GNPs膜ECL传感器用于多巴胺的检测,具有选择性好、灵敏度高及线性响应范围宽的特点,其线性响应范围为0.05-10μM,检测限达0.012μM,用于实际样品检测,得到了满意的结果。第三部分,CdS-PAMAM-CNTs/GNPs膜的组装及其电化学发光增强作用。碳纳米管(CNTs)具有化学稳定性好,导电性强等特点,应用于电化学发光,可以有效地降低电化学发光的初始电位,增强电化学发光强度。为此可利用碳纳米管的优良特性将CdS-PAMAM/GNPs/Au电极的ECL性能作进一步的提升。本实验用碳纳米管对CdS-PAMAM QDs作进一步修饰,得到CdS-PAMAM-CNTs QDs,并将其用于构建了CdS-PAMAM-CNTs/GNPs/Au电极。实验考察了该传感器的电化学发光行为,探讨了碳纳米管对CdS-PAMAM QDs的电化学发光增强作用的机理。实验结果表明, CdS-PAMAM-CNTs/GNPs/Au电极的电化学发光强度较CdS-PAMAM/GNPs/Au电极进一步增强,且ECL的初始电位和峰电位均发生了正移,这表明碳纳米管不仅有效的增加了电极比表面积,增强了电极的电子传导能力,还降低了电化学发光电位,更有利于量子点发光反应的发生,从而产生更强的电化学发光信号。CdS-PAMAM-CNTs/GNPs/Au电极对多巴胺有更灵敏的响应及更宽的线性响应范围,在0.04-150μM浓度范围内有很好的线性关系,检测限达0.008μM。总之,枝状聚合物模板法可以得到高质量的CdS-PAMAM QDs,而基于CdS-PAMAM QDs的电化学发光传感器具有良好的电化学发光行为,在电沉积GNPs、CNTs和PAMAM的协同作用下,CdS-PAMAM QDs的ECL性能有明显的提升。研究结果为构建基于量子点薄膜的电化学发光传感器提供了新的思路和技术。
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