儿童硅橡胶用品使用过程中金属添加剂和微颗粒的释放及暴露剂量评估

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近年来,硅橡胶材料已广泛应用于婴幼儿喂哺安抚产品的生产。橡胶是一类常见的高分子材料,在其生产过程中往往会加入金属添加剂以达到抗氧化、抗菌等作用,其中除了传统的金属化合物外,还包括如纳米银在内的新兴金属纳米材料。儿童在使用此类产品时,金属添加剂可能会释放进入唾液中并被摄入体内,而基于该途径暴露于纳米银等金属添加剂的剂量及风险尚不清楚。此外,硅橡胶产品在使用时往往历经沸水浸泡、蒸汽蒸煮等消毒处理过程,长期处理会造成硅橡胶的老化。已有研究报道塑料老化会产生微塑料等颗粒物,而硅橡胶的老化是否产生微橡胶颗粒及其人体暴露剂量和潜在健康风险等问题鲜有研究。相关信息对科学评估微橡胶颗粒及金属添加剂复合污染造成的健康风险十分关键。针对以上问题,本论文首先调查了国内市售的三类儿童硅橡胶用品(奶嘴、安抚奶嘴及牙胶)的金属污染状况,并通过扫描透射电子显微镜、单颗粒电感耦合等离子体质谱等技术分析了产品中金属纳米颗粒的赋存状态。其中,91.2%的产品检测出Ag,浓度范围在0.17–501μg/g之间,且均检出含Ag纳米颗粒,平均粒径为29.1±11.2 nm。94.7%的产品检测出浓度在在0.05–254μg/g之间的Zn;87%的产品中检出平均粒径为100.5±18.6 nm的含Zn纳米颗粒。还有部分产品含有浓度符合国家生产标准的As、Ba、Cr和Pb。基于此,根据产品使用习惯的问卷调查结果,通过体外模拟消化实验,考察不同产品表面积、消化时间及消毒方式下金属添加剂的释放规律,并评估其体外生物可给性(IVBA)和每日暴露剂量(ADD)。在动态批次释放中,奶嘴产品中Ag的释放量逐次减少,并在沸水/蒸汽消毒18次后即不再释放,且增大与体液的接触面积、一定范围内增加浸出时间和使用蒸汽消毒方式均可增加产品中银的释放。在静态浸出中,52个含Ag产品在未消毒/蒸汽消毒处理下均有Ag的释放,其IVBA最高分别为0.50、1.87%。而只有6个未消毒处理的样品和10个经蒸汽消毒的样品的浸出液中可检测出Zn,1个经蒸汽消毒的产品的浸出液中可检出As,且IVBA均低于0.001%。儿童使用不经老化或蒸汽老化的产品时,摄入Ag的ADD最高分别为1.22 ng/kg/d及1.68 ng/kg/d(3月至6月龄前),而摄入Zn和As的ADD均小于0.01 ng/kg/d。为探究老化过程对微橡胶颗粒释放的影响,利用荧光成像仪/显微镜、场发射扫描电镜等表征产品老化前后微观变化及产生的硅橡胶颗粒的形貌特征。通过激光红外成像仪统计微橡胶颗粒的数量、粒径等,研究微橡胶颗粒释放量与金属添加剂释放之间的关系,并评估儿童使用产品时硅橡胶颗粒的ADD。57款硅橡胶产品的主要聚合物为聚二甲基硅氧烷。在蒸汽消毒过程中,产品表面发生破损,产生微米级的硅橡胶颗粒。产品在使用期内经过蒸汽老化后可累计释放1.10个颗粒/mm~2,且大多数颗粒的粒径<60μm,平均粒径为32μm。硅橡胶产品在批次老化后产生颗粒的趋势与老化产品中Ag的动力学释放规律相似,即在老化后产品的浸出液中检测出更多的Ag,这可能源于老化过程产生的微颗粒在浸出过程中脱落至人工唾液中。儿童若使用蒸汽消毒处理的三类硅橡胶产品,每日平均可摄入微橡胶颗粒139个。若连续使用一年,则可累计摄入约3.8万个微橡胶颗粒,高于文献报道的儿童通过饮食途径摄入的微塑料量。本文研究表明,儿童在使用此类含有金属添加剂的硅橡胶产品时,蒸汽消毒可产生微橡胶颗粒,并将携带其中的纳米颗粒及其它添加剂进入人体。研究结果对儿童硅橡胶产品使用过程中金属添加剂和微橡胶颗粒暴露的潜在人体健康风险的评估具有重要意义,并为儿童硅橡胶产品的安全使用及产业工程的科学生产提供了借鉴和指导,具有一定的应用价值。
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