近年来,随着新兴电子电气行业的飞速发展,市场对材料的综合性能提出了更高的要求。聚合物复合材料以其独特的优势,在各领域发挥着不可替代的作用。然而,聚合物的低本征热导率严重限制了其在电子电气行业的进一步发展。因此,在保证良好的综合性能的基础上,最大限度地提高聚合物复合材料的导热性能是促进电子电气行业发展的关键所在之一。到目前为止,前人在提高聚合物基复合材料导热性能的研究上取得了诸多成果,但现有材料的导热性能或力学性能难以完全满足电子电气行业发展的要求。为了最大限度地提高导热填料的增强效率,本文选用导热性能较高、便于构筑三维填料结构的氧化石墨烯作为主要导热填料,设计构筑了几种具有高度有序三维导热网络结构的新型聚合物复合材料,并系统研究了不同网络结构对复合材料导热及综合性能的影响。首先,为了构筑高取向的三维导热骨架,本文采用界面自组装和单向冷冻铸造技术制备了单向取向的石墨烯复合气凝胶,并将该气凝胶作为导热骨架通过真空浇注硅橡胶制备得到低填料含量的聚合物纳米复合材料。研究结果显示,石墨烯骨架结合了“软”、“硬”组分,表现出独特的力学性能;其作为聚合物的导热网络,能够显著提高聚合物复合材料的导热性能,并表现出明显的各向异性;当骨架含量为1 vol.%时,复合材料沿取向方向的热导率比纯硅橡提高了448%。该材料作为热界面材料用于LED设备中,能有效降低运行器件的表面温度,表现出较好的热管理能力。“软”“硬”结合、单向冷冻铸造为基于三维多功能石墨烯气凝胶材料的结构设计和制造提供了新的思路。其次,为了进一步提高复合材料的导热性能,通过采用碱诱导法、水热法及冷冻干燥/辅助干燥法制备了长程有序的GO-MWCNT复合气凝胶骨架。并将该骨架用于硅橡胶中制备得到具有仿年轮结构的聚合物复合材料。研究结果表明,该三维骨架在聚合物基体中仍能保持高度有序的微结构;复合材料不仅在较低的填料含量下显示出优异的导热性能,同时还保持了较好的回弹性。当骨架含量为6vol.%时,复合材料相比于纯PDMS,其纵向热导率提升了744%。此外,热红外图像结果显示,该复合材料具有快速热响应性,表明此类复合材料在热管理应用中具有巨大的潜力。再者,三维填料骨架受密度、内部孔隙尺寸以及取向结构的影响,对聚合物复合材料导热性能的增强表现出不同的效果。为了弥补单一骨架结构的劣势,采用径向冷冻铸造技术构筑了三维长程放射状石墨烯骨架r-GS,并与第二填料（MXene）通过真空浸渍共同引入到硅橡胶基体中,制备得到三维放射状石墨烯与二维MXene复配的聚合物复合材料。结果表明,当r-GS和MXene的添加量分别为1.05 vol.%和3.3 vol.%时,该复合材料的面外、面内热导率比纯PDMS分别提高了约1420%和1000%,表现出明显的各向异性。同时,通过对复合材料内部填料结构的模拟,验证了r-GS与MXene在提高聚合物复合材料导热性能中的协同作用。此外,该复合材料也具有良好的力学性能,还表现出一定的压阻特性。这赋予其在热管理及传感等领域广阔的应用前景。最后,在聚合物复合材料中,三维导热网络的各向异性会导致其在某个方向上出现导热劣势,为了弥补块状材料中的这种缺陷,可以减小导热骨架的各向异性。受到自然界中蜘蛛网的纵横交错结构的启发,基于GO的液晶特质,通过碱诱导、水热自组装法制备了高取向的三维同心环状GO水凝胶。并借助径向冷冻铸造技术,将同心环状结构构筑成仿蜘蛛网状的三维石墨烯骨架。并通过真空浇注石蜡,得到具有高密度网络结构的相变材料。结果表明,该三维骨架几乎不影响石蜡的相变行为,并且由于骨架的支撑与吸附作用,赋予复合相变材料良好的形状保持能力以及热稳定性。当骨架含量仅为2.25 vol.%时,相变材料的纵向和横向热导率分别可达2.58 W·m-1 K-1和1.78 W·m-1 K-1,远高于具有同含量的单取向填料骨架的复合材料,尤其表现在横向方向上。将该复合相变材料作为包覆在电池表面的散热材料,可在电池连续运行中,显著降低其表面温升,且使电池持续保持在较低的工作温度。表明该材料在电池等其他电子电气设备中具有良好的热管理应用前景。