典型化工园区VOCs排放特征、臭氧影响机制及污染溯源研究

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工业与经济的高速发展造成我国大气污染问题频发,臭氧作为高频首要污染物,其污染形势日益严峻。高浓度的臭氧对人体健康、动植物生长及气候变化均有不利影响。化工园区作为工业污染源的聚集地,大气污染严重,尤其VOCs、NOx等臭氧前体物浓度高、组成复杂,导致园区及周边区域臭氧污染显著。园区臭氧污染研究可支撑园区臭氧科学管控,并满足国家重点区域重点行业防控需求。因此本研究以长三角某典型化工园区为研究对象,深入挖掘园区环境在线监测数据下隐藏的臭氧形成规律,精细化识别VOCs重点污染源排放特征及优先控制物种,利用量子化学计算探究特征污染物的降解机理及对臭氧生成方向的影响,开展臭氧高精度溯源及减排情景评估等,为园区及周边区域空气质量的改善提供科学有效的指导。基于园区环境空气污染物及气象因素在线监测数据,分析园区环境大气污染特征。时序变化规律及相关性分析结果显示,臭氧与NO2、温度、相对湿度的相关性显著于其它因子。利用梯度提升机(Gradient Boosting Decision Tree,GBDT)机器学习模型探究了园区复杂情境下臭氧污染形成规律。以15℃划分臭氧污染时期,通过不同特征筛选方法构建数据集训练GBDT模型。结果表明,园区臭氧污染受相对湿度、温度、NO2和PM2.5的影响最显著,臭氧污染对气象因素相较于臭氧前体物更为敏感。同时,臭氧浓度随着温度的升高不均匀增大,而随着相对湿度的增大浓度先增大后减小。相对湿度低于70%且温度高于25℃的天气更易于发生臭氧重污染。综合GBDT模型预测法、VOCs/NOx法和臭氧动态等高线法判定臭氧敏感性,发现园区臭氧污染对VOCs及NOx交替敏感,VOCs排放特征使得其减排空间相较于NOx更大。对NOx的调控能在短期内取得明显的臭氧控制效果,而长效臭氧控制的重点仍在于VOCs的减排。因此,基于园区生产工艺过程识别VOCs重点污染源排放特征以推动臭氧污染防控。共构建了大宗化工原料制造、初级形态塑料及树脂制造、合成橡胶制造、胶合板制造和油品存储与加工行业的25个基于工艺过程的VOCs污染源成分谱。其中,芳香烃、卤代烃和烷烃的占比相对较高,甲苯、二氯甲烷为园区主要VOCs物种。结合VOCs浓度组成特征及臭氧生成潜势分析,甲苯等芳香烃是园区臭氧污染防控的优先控制物种,而园区特征污染物二氯甲烷对臭氧污染的作用值得进一步探讨。因此,本研究采用量子化学计算研究二氯甲烷在大气中的降解机理及其对臭氧生成的影响。结果显示,二氯甲烷与NO3自由基的反应中氢原子提取路径相较于置换路径优势显著。产物CHCl2与NO2的反应从其进攻O原子或N原子生成不同中间体开始共涉及14条路径和6种产物。反应速率常数计算及分支占比结果显示,CHCl2+NO2→CHClO+ClNO在整个反应中占有决定性的优势地位。ClNO在大气中可通过光分解或水解转化为Cl原子,Cl原子通过影响其它自由基的生成及VOCs的化学反应,从而改变大气氧化性及臭氧生成的方向。二氯甲烷的大气反应机理是对园区臭氧生成机制的重要补充。最后,基于园区本地化的污染源排放清单及物种分配体系,采用WRF-CMAQ(Weather Research and Forecast-Community Multiscale Air Quality)模式开展园区臭氧污染模拟及溯源研究,实现园区大气污染形成全过程的再现。结果显示,VOCs、NOx和O3污染均以外来源贡献最大;本地源中,工业源与移动源分别是VOCs敏感区及NOx敏感区臭氧污染最大来源,占比为66.33%和50.62%。园区本地VOCs及NOx的大量排放增强了园区大气氧化性并导致臭氧浓度偏高。根据园区及周边区域达标规划设置减排情景,结果显示情景一和情景二臭氧浓度相较于基准情景的年均下降幅度分别为3.12 μg·m-3和4.84 μg·m-3。前体物积极减排在除冬季外的其它季节均有利于臭氧浓度下降。综合多污染物溯源结果推进园区大气污染协同防控,提出如实施企业的精细化管理、强化无组织废气的治理、完善机动车排放监测体系,以及加强区域联防联控等针对性污染防控措施。
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