【摘 要】
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电催化CO2还原（CO2RR）作为一种非常有应用前景的人工固碳策略,受到国内外学者广泛关注,因为该途径是实现全球碳中和的有力武器之一。CO2RR的选择性研究以及新材料探索,依然是研究前沿。本论文致力于p区元素P、Sb化合物电催化剂应用于CO2RR,以实现特定还原产物（如甲醇、CO以及尿素）的高选择性。结合适宜的仪器分析方法对产物进行定性和定量分析。采用密度泛函理论（DFT）计算,对反应机理进行深入
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电催化CO2还原（CO2RR）作为一种非常有应用前景的人工固碳策略,受到国内外学者广泛关注,因为该途径是实现全球碳中和的有力武器之一。CO2RR的选择性研究以及新材料探索,依然是研究前沿。本论文致力于p区元素P、Sb化合物电催化剂应用于CO2RR,以实现特定还原产物（如甲醇、CO以及尿素）的高选择性。结合适宜的仪器分析方法对产物进行定性和定量分析。采用密度泛函理论（DFT）计算,对反应机理进行深入探索,具体内容如下:（1）首次报道BP纳米颗粒应用于高选择性CO2RR产甲醇。从已报道的CO2均相催化剂活性中心得到启发,以及对报道文献产物趋势进行总结分析,我们选择B和P的化合物作为研究对象。在本研究中,BP纳米颗粒作为高选择性CO2RR至甲醇的非金属电催化剂。在0.1M KHCO3中,还原电位为-0.5 V（vs.RHE）,甲醇产物法拉第效率（FE）达到92.0%。DFT计算结果表明,在BP（111）晶面,B和P协同促进CO2吸附和活化,反应路径的决速步骤为*CO+*OH至*CO+*H2O过程,相应的吉布斯自由能变为1.36 e V。此外,在BP（111）晶面上,CO和CH2O脱附能垒较高,分别为0.95 e V和2.73 e V,这是BP催化剂可以实现高选择性CO2RR还原为甲醇的关键因素之一。（2）报道Cu2Sb修饰Cu纳米线阵列用于高选择性CO2RR至CO转化。我们引入客体金属Sb,制备Cu2Sb合金修饰的Cu纳米线阵列作为电催化剂,以达到高选择性CO2RR至CO转化。研究结果发现,在CO2饱和的0.1 M KHCO3水溶液中,当还原电位为-0.90 V（vs.RHE）,该催化剂产CO达到了86.5%的法拉第效率。调节还原电压,H2/CO的比例可在0.08:1-5.9:1范围变化,满足下游费托合成进料比例需求。相较于铜纳米线阵列,甲酸产物FE并没有随着本征产甲酸的客体金属Sb的引入而增加,相反,甲酸产物几乎被抑制。这一现象应当归因于合金效应以及纳米线阵列形貌效应。DFT计算表明,产甲酸客体金属Sb的引入,改变CO中间体和H*在Cu表面的吸附能,从而表现出高的CO选择性。（3）报道Ag3Sb纳米颗粒用于耦合电催化CO2RR和NO3-RR合成尿素及其反应机理研究。本研究报道了一步法制备Ag3Sb纳米颗粒催化剂,在CO2饱和的0.1 M Na2SO4水溶液中（硝酸根浓度为100 m M）,还原电位为-0.40 V（vs.RHE）,电催化产尿素法拉第效率达到18.0%。DFT计算结果表明,在Ag3Sb（002）表面电合成尿素的最优反应路径为:N O3–+*→NO3*→NO2*→NO*→N*→*NH→NH2*+CO*→*CONH2→*NH2CONH2→Urea。C-N键的形成能垒为1.71 e V。引入Sb元素,显著改变了催化剂表面H*吸附能,与Ag（002）晶面相比,打破了*N随后中间体加氢的吸附能线性关系,Sb和Ag形成的不对称电荷位点,协同活化硝酸根,促进C-N键形成。从而表现出温和条件下耦合CO2RR和NO3-RR产尿素的高选择性。
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