锌铟硫化物/TiO2的光电阴极保护及其防腐蚀机理研究

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阴极保护是提升金属抗腐蚀能力、延长其服役寿命的重要手段。牺牲阳极和外加电流阴极保护这两种常用的阴极保护可为金属材料提供有效防护,但也存在牺牲阳极损耗、环境污染、能源消耗等问题。光电化学阴极保护技术仅依靠光能就能实现对金属的腐蚀防护,是一种绿色环保的金属长效防腐技术,有着巨大的发展潜力。TiO2因其具有优良的光电催化性能、环境友好性和化学稳定性,一直是光电化学阴极保护领域研究的热门材料。然而,TiO2的禁带较宽(约为3.2 e V),只能利用太阳光谱中的紫外光,对太阳光的利用率比较低;此外,TiO2产生的光生电子空穴对复合率高,光电转化效率低。更重要的是,TiO2的导带电位不够负,仅能为不易腐蚀的不锈钢或铜等提供阴极保护,而对于应用更广泛的碳钢的保护效果不理想。本研究通过异质结复合改性来提高TiO2的光电化学阴极保护性能,将宽带隙半导体TiO2与窄带隙半导体三元锌铟硫化物(Zn5In2S8、Zn3In2S6、Zn In2S4)复合形成异质结,提升TiO2的光电化学阴极保护性能,并初步探讨了复合光阳极对金属防腐蚀性能提升的作用机理。主要研究内容如下:(1)首先通过水热法在FTO导电玻璃上制备了TiO2纳米线,然后采用二次水热法在TiO2纳米线上合成Zn5In2S8纳米片,得到了Zn5In2S8/TiO2复合光阳极。XRD和XPS的表征结果证明我们成功制备出目标复合物;从SEM图像中可以看出,Zn5In2S8纳米片呈微球状排列,随机分布在TiO2纳米线的间隙上;DRS结果显示,Zn5In2S8/TiO2复合光阳极的光吸收阈值红移至481 nm,禁带宽度减少至2.56 e V,表明该复合物的光吸收性能得到了显著的提高;此外,通过PL和EIS测试证实复合光阳极的光生电子空穴对复合率明显低于纯TiO2和纯Zn5In2S8,具有更高的光电活性;光电化学阴极保护性能测试结果表明,Zn5In2S8/TiO2复合光阳极对304不锈钢的光电阴极保护效果显著提高,光致开路电位和光生电流密度分别达到-500m V和14μA/cm2。但是,复合光阳极对Q235碳钢的保护效果不明显,只能起到微弱的保护作用。(2)为进一步提升三元锌铟硫化物/TiO2复合物对Q235碳钢的阴极保护性能,通过改变Zn SO4·7H2O、In Cl3·4H2O和CH3CSH2三种反应物的比例在TiO2纳米线上合成了Zn3In2S6纳米片,制备了Zn3In2S6/TiO2纳米复合光阳极材料。通过XRD、SEM、XPS、HRTEM等对所制备材料的微观形貌和化学组成进行了表征,结果表明,实验成功合成出目标样品且微观形貌良好;DRS和PL结果表明,Zn3In2S6/TiO2的光吸收阈值为496 nm,禁带宽度减少至2.45 e V,有效地提高了对可见光的利用率,且光生载流子的寿命更高;EIS结果表明,相对于纯TiO2,复合光阳极的电荷转移电阻明显降低,光电转换能力更优异;得益于光电转换效率的提高,Zn3In2S6/TiO2复合光阳极对304不锈钢的光致开路电位和光生电流密度分别可达-650 m V和18μA/cm2,光电阴极保护效果显著提高;此外,在可见光照下,Zn3In2S6/TiO2使Q235碳钢的电位负移了60 m V左右,实现了对Q235碳钢的光电阴极保护。(3)通过对比Zn5In2S8/TiO2、Zn3In2S6/TiO2、Zn In2S4/TiO2三种复合光阳极的微观形貌、化学组成、光吸收特性、光电转化能力、光电阴极保护性能等,研究复合光阳极结构与阴极保护性能之间的构性关系,初探了光电化学阴极保护的防腐蚀机理。三种复合光阳极均显著提高了纯TiO2的光电性能,提高其对太阳光的利用率、降低电子空穴对的复合率、增强光电转换能力,使得复合光阳极对金属的光电阴极保护性能得到了显著的提升。这些性能的提升得益于三元锌铟硫化物修饰TiO2之后形成的Z型异质结结构,与传统的Ⅱ型异质结相比,Z型电子转移机制使得复合光阳极光生电子空穴对的分离效率大大提高,使得更多光生电子可以转移到金属中,从而增强了其对金属的光电阴极保护性能。三种复合物光阳极中,Zn In2S4/TiO2复合光阳极对304不锈钢和Q235碳钢的光电化学阴极保护效果最好,与304不锈钢和Q235碳钢耦合后的光致开路电位为-800 m V和-750 m V,光生电流密度可以达到47μA/cm2和35μA/cm2。因此,三元锌铟硫化物对TiO2的改性不但提升了其光电阴极保护性能,而且扩展了TiO2阴极保护的防护金属范围。Z型异质结改性是提高材料光电阴极保护性能的有效手段之一,这为后续光生阴极保护光阳极材料的研发提供了参考和借鉴。
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