氯离子扩散系数是混凝土结构耐久性评估和寿命预测的一项重要参数。自然浸泡法是测试混凝土扩散系数的常用方法,在实际工程中,混凝土的原材料中可能会含有氯离子,服役环境中的氯离子也可能渗透到结构中,自然浸泡法中的外渗氯离子就会受到这些已含氯离子的干扰,导致不能准确测试混凝土的扩散系数。本文采用碘离子作为渗透离子,试验中分别用NaI和NaCl溶液作为浸泡液,分析了水灰比、粉煤灰和矿渣对自然扩散实验中碘离子和氯离子在混凝土中的渗透过程的影响,并通过微观实验（MIP、SEM和XRD）分析碘离子和氯离子对混凝土微观结构的影响,建立了碘离子自然扩散法的试验方法以及碘离子扩散系数和氯离子扩散系数的相关性,并研制了碘离子自然扩散仪及配套程序,便于该方法在实际工程中的应用推广。主要结论如下:（1）碘离子溶液在自然扩散试验中的稳定性可以满足试验精度的要求。分析NaI溶液中碘离子在不同环境下的浓度变化,发现在黑暗密闭环境下浓度变化最小,35d后的碘离子浓度减少量不超过5%,因此只需把浸泡试验放置在黑暗密闭环境下进行就能满足大多工程精度要求。（2）碘离子与氯离子在混凝土中的自然扩散过程具有较好的相关性。试验发现碘离子和氯离子在混凝土中的扩散过程均符合Fick第二定律分布,随着水灰比的减小或矿物掺合料掺量的增加,碘离子和氯离子浓度分布有大幅度下降,混凝土中碘离子和氯离子结合能力随粉煤灰掺量先增加后减小,随矿渣掺量呈增加趋势。（3）碘离子与氯离子对混凝土中微观结构有类似的影响。试验发现碘离子和氯离子侵蚀使混凝土内部孔结构得到密实,且随着粉煤灰和矿渣掺量增加孔径得到细化,与水化产物反应分别生成含碘的3CaO·Al₂O₃·CaI₂·8H₂O物质和Friedel盐。（4）建立了碘离子自然扩散的试验方法。引入碘离子和氯离子扩散系数的转化系数λ、μ、β,可以将碘离子扩散系数转化为氯离子扩散系数,并设计了转化程序,可以自动进行数据分析,转化后的扩散系数符合工程精度要求。根据碘离子的特性,设计了碘离子自然扩散试验的浸泡装置。