本论文致力于探索沸石分子筛在生命科学领域中的新应用，研究气相和液相(包括水相和油相)中沸石分子筛对致癌物亚硝胺的选择性吸附，探索亚硝胺分子在各种孔结构的沸石材料上的吸附模式以及影响吸附的各种因素，并以此指导设计合成具有高选择性的新型介孔吸附材料． 论文主要由六个部分组成。 首先，为了从微观角度上推测和理解沸石去除靶标物亚硝胺的机理，本文利用Gaussian98和Gaussian View等软件遵循能量最低原则计算了几种常见亚硝胺分子的构型、电荷分布、优化能量等参数。我们以体积最小的二甲基亚硝胺为研究对象，选用不同的理论方法和基组计算它的优化构型，把键长键角计算值与实验所测值进行比较，最后建立了理论计算的优化模型，确定了快捷有效的理论方法和基组．我们选定B3LYP/6-31G(d)为最有效的方法和基组，用于计算其它亚硝胺分子优化构型。尽管亚硝胺之类的有机分子构型并非完全刚性，它们的优化结构依然可以被用于讨论吸附质和吸附剂的关系． 生命科学是21世纪科学研究的前沿，也是沸石分子筛应用的新领域．消除环境中的致癌因素，抵御癌症对于人体健康的侵袭是沸石分子筛在生态环境保护中的重要课题之一． 因此在第二章里，我尝试进行沸石去除人体肠胃中致癌物质亚硝胺的基础性研究以求开拓沸石在生命科学中的新应用，还致力于设计合成具有更好吸附性能的碱蚀MFI沸石．其中第一部分的内容是研究沸石在类似胃液的酸性溶液中吸附吡咯烷亚硝胺(NPYR)的规律．尽管NaY沸石在气相或油相中对于易挥发性亚硝胺都有最佳吸附能力，但是胃液的酸性条件使其结构崩塌；还有一些沸石由于结构的限制也不能在酸性溶液中使用．这些问题促使我研究沸石在类似胃液的酸性环境下对于亚硝胺的去除．实验中发现ZSM—5沸石不仅在类似胃液的酸性条件下能够稳定存在，而且在水溶液中吸附亚硝胺的能力比较强，所以它被首选为本章研究中主要的沸石材料。吡咯烷亚硝胺(NPYR)是在胃液中广泛存在的一种亚硝胺，因此本章主要研究了ZSM—5沸石在类似胃液的酸性溶液里吸附NPYR的规律．本节研究工作首先通过XRD技术测定了沸石在酸溶液中的稳定性，结果发现ZSM—5，ZSM-11，H-Beta扣NTY(脱铝Y沸石)在酸溶液中被搅拌3小时后，其结构都能够很好地保留；因为NPYR是易挥发性的亚硝胺，我们也测定了它在酸溶液和离心分离过程中的稳定性，发现它并没有被酸溶液降解，也没有在离心步骤里挥发，从而保证了后续实验的可靠性．我们测定了NPYR在ZSM—5沸石上的吸附速率，发现这个吸附过程服从一阶Lagegren动力学方程；所测NPYR在ZSM—5沸石上的吸附等温线能够较好地用Langmuir和Freundlich方程模拟．我们还发现ZSM—5、Beta和zsM-11在酸性溶液中吸附NPYR的能力远远高于多孔硅胶和介孔硅分子筛。这些实验结果揭示沸石具有去除人体胃液中亚硝胺的潜在应用价值，已经发表在Chemosphere 2005． 为了深入研究沸石在人体胃液中对于亚硝胺的去除，必须探讨胃液中其它成分对于沸石吸附的影响。第2章第2节测定了沸石材料在禁食模拟胃液中吸附NPYR的规律．基于上述研究结果，ZSM—5沸石被选择继续用于去除模拟胃液中的NPYR．实验证明ZSM—5在模拟胃液中去除亚硝胺效果也比较好．考虑到实际应用中，体系里有多种亚硝胺共存，尤其会有大体积的亚硝胺存在，因此我们设计合成了具有多级孔结构的ZSM—5沸石材料以应对这种复杂情况．多级孔的形成不仅有利于大体积致癌物分子的吸附，而且有利于吸附质分子在沸石孔道里的快速扩散。 近来发现碱处理脱硅对于生成介孔的效果很好，比脱铝法产生更多的次级孔，而且适合于高硅的ZSM—5沸石．因此本文选择碱溶液处理NaZSM—5沸石． NaZSM—5经过不同的碱溶液处理后得到具有不同次级孔结构的沸石材料，它们的介孔比表面和孔体积较之沸石本身增加2-5倍。本节研究中也分析了碱处理沸石在模拟胃液中对于NPYR的吸附等温线．由于模拟胃液中NaCl和氨基乙酸组分的影响，NPYR吸附等温线能够较好地用Freundlich方程模拟，但是远远偏离了Langmuir方程。我们还研究了不同硅铝比的ZSM—5在模拟胃液中吸附NPYR的规律，硅铝比为38的ZSM—5具有最好的吸附能力。 第三章的前半部分主要研究了在气相条件下的“基团嵌入式”吸附模型．首先通过研究吸附了挥发性亚硝胺的沸石的DTA谱图，证明这些亚硝胺确实是被沸石吸附；随后通过气相和液相吸附测定了沸石的吸附量。研究结果不仅表明了大体积亚硝胺在微孔沸石上的“基团嵌入式”吸附模式，而且挥发性亚硝胺在小微孔沸石上的吸附也属于这种特殊的吸附模式，此外实验还表明沸石孔径与吸附质分子几何结构的匹配程度严重地制约着沸石的吸附效果． 第三章的后半部分着重研究大体积二苯基亚硝胺在小微孔KA和NaA沸石上的“基团嵌入式”吸附以及和二苯基亚硝胺在酸性沸石上的室温降解．通过液相吸附、程序升温表面反应和原位红外技术系统地研究了二苯基亚硝胺在小微孔KA和NaA沸石上的吸附规律，从实验上反复证实了大体积亚硝胺在小微孔沸石上确实发生了“基团嵌入式”吸附；二苯基亚硝胺在不同沸石上的常温降解也通过分光光度法和原位红外技术进行研究，发现它被HY、H-Beta和HZSM—5等酸性沸石吸附后，室温下就立即被降解，沸石的酸性和酸位可接触性是制约着常温降解亚硝胺的关键因素，实验中我们还利用原位红外技术测定了二苯基亚硝胺在不同沸石上的降解产物．这部分研究工作发表在New Journal of Chemistry 2004． 我们在第四章利用一种类似浓度脉冲色谱法的技术即时地检测沸石在气相中对于易挥发性亚硝胺的吸附．这个方法的重现性通过三次重复的NaY沸石吸附NPYR实验而得到证实．三次实验结果在误差允许的范围内重合，说明这个技术的重现性很可靠．为了探讨沸石在净化通风系统气流中的潜在应用，本章系统地研究了温度、气体流速和水汽预吸附对于沸石去除气相中三种挥发性亚硝胺的影响，不同亚硝胺在沸石上的竞争吸附规律以及不同沸石去除香烟烟气中亚硝胺的实际效率．本章详细地讨论了流速和温度对传质过程的影响和传质过程与吸附平衡之间的关系，表明NPYR在NaA和NaY沸石上的吸附都是一个单点平衡的吸附过程，流速舜口温度的影响符合通常的吸附规律，但是在孔径与NPYR分子直径相近的ZSM—5沸石上的吸附则是个例外：从孔口到孔内的扩散过程是ZSM—5吸附NPYR的关键步骤．实验结果还表明水汽预吸附对于沸石在气相中吸附亚硝胺并没有明显的影响，为沸石净化气流的实际应用提供了重要的信息．另外，本章也用这个技术发现亚硝胺吸附在不同沸石上存在的拖尾现象，讨论了这些拖尾现象背后隐含的吸附质和吸附剂之间的相互作用．这部分研究内容已经投稿给西Environmental Science & Technology． 我们在第五章利用物理和化学两种方法改造介孔硅分子筛材料，以提高它们吸附亚硝胺的能力．一种方法是在具有8 nm孔径的SBA-15的孔道内增加一些柱子(plugs)，这样既能增加了硅材料的微孔体积，又能起到增加接触吸附质的机会；另一种方法是以酸性沸石诸如HZSM—5和H-Beta作为部分硅源合成介孔SBA-15材料，使这些吸附剂不仅具有介孔，而且孔道内还存在着一些酸性位和阳离子，从而有利于吸附质的传质以及大体积致癌物的吸附．实验表明向SBA-15孔道内引入酸性位、进行化学改性要比在物理方法即在沸石孔道内增加Plugs更加有利于吸附亚硝胺，也有利于被吸附亚硝胺分子的常温降解． 我们已经从实验上证明了“基团嵌入式”的吸附模式，而N-N=O官能团和沸石之间的相互作用类似于氮氧化物在沸石上的吸附，所以凡是能够促进氮氧化物在沸石上吸附的措施，也将有利于促进对亚硝胺的吸附．迄今为止铜是促进氮氧化物在沸石中吸附、催化分解的最佳元素，因此在本文中尝试用铜修饰SBA-15．铜改性SBA-15的方法有直接合成、浸渍、研磨等多种．本论文针对SBA-15含有一些微孔和大量表面羟基的特点，通过研磨方法将氧化铜的前体导入介孔分子筛的孔道内，这样不仅可以避免使用溶液，而且能够将氧化铜的分散阈值从5％(直接法)提高到15％．因此第五章的后半部分利用XRD、H2-TPR．NO2-TPD、UV—Vis、XPS和IR技术详细地研究了铜物种在SBA-15上的分散状态，然后研究不同负载量的氧化铜对于它们吸附亚硝胺能力的影响，以及不同体积的亚硝胺分子在这些材料上的吸附行为，进而探讨铜改性SBA-15上吸附亚硝胺的协同效应．由于氧化铜客体被高分散在介孔硅材料上，所得样品对于亚硝胺的吸附能力均高于相应浸渍法所制样品，而且在液相吸附N—亚硝基去甲烟碱的能力也高于沸石中吸附能力最强的NaY沸石．研究表明SBA-15负载3％的氧化铜之后具有最佳的吸附性能。 第六章利用原位XRD技术研究了有序介孔材料(OMMs)在高温下的真实结构．因为通常情况下，研究OMMs的高温稳定性都是测定它们在加热前后的XRD谱图，而我们在本章中则首次通过原位技术直接测定了OMMs在高温下的“原位”XRD谱图．实验中发现它们的XRD衍射峰强度随着温度发生可逆的变化：当温度升高到600℃以上，衍射峰的强度逐渐减弱，其减弱程度与它们的孔道结构有很大的关系，具有3D孔道的介孔结构相对就比较稳定．有趣的是，随着温度的降低，它们的衍射强度又能够逐渐回复。奇怪的是，这样的强度可逆变化现象仅仅存在于介观材料上，在微孔沸石结构上并不存在。