氧化铈微纳结构的调控与性能研究

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由于氧化铈内部总存在Ce4+与Ce3+的可逆转化而且其本身又是一种环境友好型材料,使得其在能源与环境等领域有着诸多重要应用。在各种应用中,氧化铈不仅可以作为活性组分,而且还能作为其他活性组分的良好载体。本论文采用水热法合成了多壳层氧化铈,多孔微立方氧化铈及八面体/纳米线CeO2/CePO4共晶复合结构。并结合各种表征手段,探讨了不同层级结构的微观结构与形成机制,建立了形貌与性能之间的有机联系。主要研究涉及如下几方面:(1)采用水热处理增强C球模板对铈离子的捕获能力,获得了较高含量铈离子的吸附C球。当将吸附C球分别以1℃min-1,2℃min-1到10℃min-1的焙烧速率进行焙烧处理,则依次获得单壳层,双壳层,三壳层氧化铈。即壳层数随着焙烧速率的加快而增加。当将焙烧速率设定在15℃min-1,产物中出现了四壳层。以三壳层为例,它们具有多级特征尺度,其外层,中间层,内层的直径分别为~300nm,-180nm,-80nm而平均壳层厚度为30nm。(2)该多壳层氧化铈具有较高的比表面积(~90m2/g),孔分布在1~4nm范围内,是金属纳米颗粒优良载体。以Au纳米颗粒为例设计构建了Au/CeO2异质催化剂。Au纳米颗粒的尺寸小于5nm,且在壳层上具有良好的分散度。该异质催化剂显示出对对硝基苯酚还原反应的良好催化性能。(3)水热增强合成较小尺度多壳层的方法具有普适性,可以扩展到La2O3,Nd2O3, Co3O4, NiO及掺杂氧化铈(Co-CeO2)与复合氧化铈(Al2O3/CeO2, C/CeO2)等多壳层结构的制备。其中,Co-CeO2与C/CeO2表现出对紫外可见波段光的强吸收能力,具有应用于光催化领域的潜能。这种方法开启了合成多种小尺寸功能氧化物多壳层的大门,具有广阔的应用前景。(4)在葡萄糖-草酸盐体系下,采用水热法首先合成了微立方氧化铈前驱体,其大小在20μ m左右,且内部布满孔道。由XRD及IR分析可知,该前驱体为一种高结晶度的有机无机晶体,并含有许多亲水官能团。而TG-DSC热分析结果则表明该有机无机晶体具有较高的热稳定性,直到335℃才发生分解,失重率达~51%,这也说明了该晶体中含有相对较高的有机组分。经过焙烧处理,这种微立方有机无机晶体转化为微立方氧化铈,该结构是由纳米颗粒组成的典型多级结构,比表面积达到53.1m2/g。(5)在水热条件下,通过调控Ce/P摩尔比,成功地合成了CeO2/CePO4共晶复合结构。该复合结构的光致发光性能与Ce/P摩尔比存在依赖关系。而且在Ce/P摩尔比等于4时发光性能最优。发光增强的原因可能是CeO2对CePO4的适当包覆。(6)在低磷酸盐溶度下,通过一步水热法合成了均匀的CePO4纳米线。随着起始Ce/P摩尔比的增加,可以实现部分单斜相CePO4向六方相CePO4的转变。增强的光致发光性能在Ce/P摩尔比等于4时得到,从相结构上看,该点正好是单斜与六方相的转变临界点。发光增强的原因可能是相变临界点的特殊结构中存在结构敏感能级。
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