多孔碳和金属氧化材料的制备及储能应用研究

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wiqjhag
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随着化石燃料的的日趋枯竭和使用化石燃料所引发的全球温室效应日趋严重,人们对能量存储和转换领域和二氧化碳的捕集表现出了更多的关注。多孔碳材料由于其高的比表面积、良好的导电性以及稳定的物理化学性质,一直是作为气体吸附和双电层电容器的理想材料。本论文以硬模板法、碳化物衍生法以及活化处理工艺等,合成了一系列具有不同比表面、孔结构和元素掺杂的多孔碳材料,研究了它们在氢气吸附、二氧化碳吸附和超级电容器用电极材料等方面的应用,并深入讨论了其气体吸附、电化学性能与结构之间的关系。此外,针对超级电容器用电极材料,还通过模板法和水热法合成了镍钴共存的金属氧化物电极材料,研究了它们作为赝电容电极材料的电化学性能,揭示了多种金属元素共存对电容性能的积极影响。   选择一种商业活性炭并对其进行二氧化碳活化和氢氧化钾活化,研究了活化前后碳材料的氢气吸附性能。二氧化碳活化和氢氧化钾活化对碳材料的微结构和孔结构产生不同的影响,这些结构变化与氢气吸附性能息息相关。氢氧化钾活化能够极大的增加碳材料的微孔性。对其77K和20bar条件下的氢气吸附测试表明,氢气吸附量与表面积和微孔孔体积成正比线性关系。氢氧化钾活化处理得到的碳材料AC-K5的比表面积高达3190 m2g-1,其在77K和20bar条件下的氢气吸附量高达7.08wt%,是目前文献报道的最高值之一。研究表明碳材料拥有大量的活性位点、高的比表面积、高的微孔孔体积以及合适的孔径分布能够获得高的重量氢气吸附量。   通过两步硬模板法工艺,采用13X分子筛为模板以及糠醇和乙腈为碳源,合成了有序微孔碳材料。碳源对分子筛孔道的填充对于分子筛孔道结构的复制起到了重要的作用。高的填充量有利于获得高比表面积、孔体积和高有序度的碳材料。对其氢气吸附测试表明,其在77K和20bar条件下的氢气吸附量可以达到6.16wt%。当用作超级电容器用电极材料的时候,其有机体系的电容值可以达到160 F g-1并且能量密度为30 Wh kg-1。碳材料在低温氢气吸附和电化学方面的优异性能主要与孔结构方面的因素相关。材料中含有的氮氧官能团对77K和20bar条件下的氢气吸附作用不明显并会对有机体系的电化学行为产生不利影响,主要是由于C-H2之间强的相互作用以及氮氧官能团对于电解液离子进入微孔孔道的阻碍。   采用碳化物衍生法以碳化硼为原料、氯化氢气体为反应气体得到了多孔碳材料。氯化得到的碳材料样品的结构通过X射线衍射、透射电镜以及氮气吸附进行表征后发现,碳材料的结构依赖于氯化温度和反应时间。碳化物衍生法是一种很有前景的制备碳材料的方法,能够获得所需结构的碳材料。测试制备得到的多孔碳材料的电化学性能表明,它们是比较理想的超级电容器用电极材料。单位比表面积的电容值可以高达0.403 F m-2,并且在50 mV s-1的电容保持率为86%。   通过选用13X分子筛为模板、乙二胺和四氯化碳为碳源合成了氮掺杂的多孔碳材料。碳材料的孔结构以及氮元素含量进一步通过二氧化碳活化和氢氧化钾活化来进行调控,并且这些因素对碳材料的电化学行为会产生重要影响。氮氧官能团能够对整体电容值贡献赝电容,但是也面临着阻碍电解液离子进入孔道的缺点。拥有高比表面积和微孔孔体积的碳材料能够获得高的电容值。此外,碳材料中的介孔结构有利于电解液粒子的输运。经过氢氧化钾活化后得到的碳材料的比表面积和孔体积分别高达2970 ms g-1和1.04 cm3 g-1,其在0.25 A g-1和水体系及有机体系的电容值高达259和176 F g-1。   具有多相结构的多级孔Ni-Zn-Co(氢)氧化物通过以金属有机化合物MOF-5为模板以及硝酸镍和硝酸钴为前驱体合成。多级孔结构的碳材料同样以MOF-5为模板和原料以及酚醛树脂为额外碳源合成。研究了Ni-Zn-Co(氢)氧化物和多孔碳材料的电化学性能,多级孔碳材料展现了优异的高速率性能,而Ni-Zn-Co(氢)氧化物材料却具有极高的赝电容值,其在2 mV s-1条件下的电容值为946 F g-1。此外,采用Ni-Zn-Co(氢)氧化物材料为正极、多级孔碳材料为负极,组装了非对称电容器。由于Ni-Zn-Co(氢)氧化物和碳材料的协同作用,非对称电容器的能量密度高达41.65Whkg-1。非对称电容器同样具有比较优异的高速率性能,在功率密度为2900 W kg-1的时候,其能量密度仍然高达16.62 Wh kg-1。   为了进一步研究碳材料对二氧化碳的吸附性能,选取了一系列具有不同孔结构的碳材料。在30bar条件下可以发现二氧化碳吸附量与碳材料的比表面积和小于2nm的孔体积呈线性关系。此外,2~3 nm的小介孔也对二氧化碳吸附量有贡献。多孔碳材料在303K和1bar条件下的最大吸附量为135 mg g-1,在303K和30bar条件下的最大吸附量为982 mg g-1,并且碳材料对二氧化碳的吸附量随着吸附温度的升高而降低。碳材料中较窄的微孔分布以及氮元素含量能够使得其在348K条件下的二氧化碳吸附量相对303K降低的更少。此外,碳材料对二氧化碳的选择性吸附可以通过对吸附的二氧化碳和氮气气体的摩尔数比值进行表征,研究表明具有窄孔径分布的碳材料在2bar以下的选择性吸附性能更好,并且氮元素的存在有利于提高其二氧化碳选择性吸附性能。   钴酸镍纳米线可以通过水热和后续的裂解过程制备得到。钴酸镍纳米线被认为是一种非常令人感兴趣的赝电容电极材料,它具有高的电容值、良好的速率性能以及优异的循环稳定性。钴酸镍纳米线电极材料在1 A g-1的电容值高达722 Fg-1,其在20 A g-1的电容保持率为79%。钴酸镍材料中镍和钴离子的共同作用、纳米结构以及多孔特性是得到如此优异电化学性能的主要原因。选择合适的对电极和钴酸镍电极组装成非对称电容器,则可以获得更高的操作电压并可以优化其能量密度和功率密度,这也是今后努力的方向。
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