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传统的化学反应和分离过程由于涉及大量的易挥发有机溶剂,容易对环境造成严重污染。针对有机溶剂产生的污染,目前普遍采用绿色替代溶剂技术。近年来,一种新型绿色溶剂——离子液体引起人们的高度重视。离子液体是指在室温或接近室温下呈液态的全部由离子构成的物质,由于离子液体不挥发、不易燃、导电性强、性质稳定、对许多无机盐和有机物有良好的溶解性,因此在分离过程和化学反应等领域显示出良好的应用前景。
本课题针对抗生素生产工艺中有机溶剂的回收再利用作为研究方向,尝试使用离子液体作为“绿色”溶剂分离有机物/水体系,为离子液体液液萃取分离、膜分离或萃取精馏提供基础性的研究数据。
本文用传统方法合成了常见的烷基咪唑类和烷基吡啶类离子液体和阳离子含有功能羟基的离子液体,用1,2-二甲基咪唑代替1-甲基咪唑合成了2-CH3的离子液体,优化了几种离子液体的合成步骤;探讨了六氟磷酸盐离子液体的稳定性问题,指出了应当采用游离F含量较小的KPF6作为交换试剂,避免原料中的HF带入产物而导致分解;采用自行设计的常压和高压微波反应装置合成了常见的离子液体,结果表明微波辅助法可以大幅缩短反应时间,对微波法的产物分析表明合成的离子液体符合已有文献标准,微波法没有副反应发生。
本文应用阳离子含有羟基的4种离子液体[C2OHmim]BF4、[C2OHdmim]BF4[C2OHmim]PF6、[C2OHdmim]PF6萃取分离了正丁醇/水体系,应用阳离子含有羟基的4种离子液体[C2OHmim]Cl、[C2OHdmim]Cl、[C2OHmim]BF4、[C2OHdmim]BF4萃取分离了四氢呋喃/水体系,构建了三元相图,连接线数据显示离子液体在有机相中的溶解度都很小,对比分析了分配系数和选择性数据,结果显示这些离子液体均具有分离正丁醇/水、四氢呋喃/水体系的潜在应用价值。对含有少量醇类(甲醇、乙醇)的四氢呋喃/水实际体系的分离过程中发现,含有羟基的离子液体可以保持一定的分离效果。选择NRTL方程对连接线数据进行了拟合,拟合结果显示计算值与实验值吻合良好。
本文还测定了10种亲水性离子液体水溶液在298.15K时的电导率σ和摩尔电导率Λ,考察了电导率随离子液体摩尔分率x的变化情况,得出所有的电导率曲线均在达到最大值σmax后缓慢下降,而不同离子液体水溶液达到σmax所对应的离子液体摩尔分率x有所不同;摩尔电导率随离子液体浓度平方根C1/2的变化情况表明,所有的电导率曲线均在C1/2=0~0.5区域内出现突变,说明离子液体的聚集状态发生了较大的变化;比较了不同阳离子和不同阴离子对离子液体电导率的影响,通过改变原料设计中2位和3位取代基从而控制阳离子的电离能力,得出阳离子羟乙基的引入有双重的影响:一方面使离子液体的亲水性增强,另一方面链长的增大使得电离能力下降;相同阳离子不同阴离子的离子液体电导率差异受阴离子的亲水性和体积大小以及与阳离子羟基、2-H和水形成氢键的能力等多个因素共同影响,在不同浓度区域内各因素的影响不同。
本文以[C2OHmim]BF4-H2O-THF和[C2OHmim]BF4-H2O-BuOH两个体系为代表,研究了离子液体三元体系的粘度和电导率,得出水对体系的粘度和电导率的影响明显强于四氢呋喃和正丁醇。为避免完全破坏氢键,实际的萃取过程应当在较低温度和适合的粘度条件下进行。
IR和Raman光谱研究表明2位取代基和阴离子对离子液体[C2OHRmim]X与水和其他溶剂形成氢键有重要影响,阴离子配位性的强弱决定了游离羟基数量的多少,体系中的游离羟基直接影响离子液体对水和有机溶剂的选择性。采用动态光散射技术(DLS)测定了有机物富集相中离子液体的聚集状态,正丁醇富集相中离子液体的粒径分布在200~300nm之间,远远大于常见亲水性离子液体在水中几个纳米的粒径分布,说明离子液体[C2OHdmim]BF4在正丁醇富集相中聚集数是非常巨大的。电导率研究表明,离子液体[C2OHdmim]BF4在浓度为2~2.5mol/L时导电能力达到最大,当浓度继续增大离子液体溶液的粘度显著升高,电导率明显降低;然而与之对应的选择性数据却恰恰相反,离子液体浓度越高选择性越好。
冷冻刻饰电子显微镜法确定了高浓度溶液中离子液体的结构具有明显的泡囊结构,能够形成与长链烷基的表面活性剂体系类似的双连续结构;归纳了离子液体溶液性质的特殊性,指出可以把离子液体看作一类特殊的在室温下或接近室温条件下呈现液态的季铵盐表面活性剂,它的本体或浓溶液结构很可能是处于一种液晶态和纯液体之间的过渡态,在一定情况下是具有规则空间结构的,同时存在极性区和非极性区,这种结构对某些物质具有很强的吸附性或选择性。