g-C3N4/MIL-68(In)-NH2的制备及对布洛芬的光催化降解性能研究

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我国是药品及个人护理品(Pharmaceuticals and personal care products,简称PPCPs)生产和消耗大国,由于缺乏有效的管控措施和治理技术,大量的PPCPs残留物向水体中持续输出,产生微生物耐药性及生物体毒性,直接威胁人体健康及生态环境安全。因此,近年来有关PPCPs废水治理的研究受到越来越多的关注。相关研究显示,光催化技术能够彻底、有效地处理PPCPs废水,但目前常用的传统光催化剂由于自身的局限性(易发生光化学腐蚀、比表面积小、光催化活性低等),难以满足大规模应用的需求。本研究从构建高效、稳定的金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)光催化剂出发,以去除水中典型非甾体抗炎药物—布洛芬为应用方向,研发了类石墨相碳化氮/In基MOFs(g-C3N4/MIL-68(In)-NH2)异质结光催化剂的合成技术。同时,采用表征手段对比分析单体和复合材料的结构及性能差异,并通过开展光催化实验对材料的性能进行评估,主要包括:光催化降解布洛芬实验、单因素影响实验、响应面模型研究及光催化机理和降解路径分析,具体研究内容及结论如下:(1)采用原位引入溶剂热法制得具有高光催化活性的g-C3N4/MIL-68(In)-NH2复合材料。表征结果显示:复合材料中MIL-68(In)-NH2为类针状晶体,紧密覆盖在g-C3N4薄层粗糙的表面;g-C3N4/MIL-68(In)-NH2中MOFs的晶体结构未发生改变,各官能团得到良好保持;相比于单体材料,复合材料的可见光吸收能力及光催化性能得到显著提升,这得益于材料间形成的异质结促进了光生载流子的转移和分离。(2)光催化性能测试实验结果表明,g-C3N4/MIL-68(In)-NH2对布洛芬展现出优异的光催化降解及矿化能力,且材料具备良好的结构稳定性及可重复利用性。10 wt%g-C3N4/MIL-68(In)-NH2对布洛芬的降解率为93%,明显高于MIL-68(In)-NH2(68%)和g-C3N4(9%),同时,g-C3N4/MIL-68(In)-NH2体系的TOC去除率高达70%,为MIL-68(In)-NH2体系的1.56倍。溶液p H对光催化过程具有重要影响,控制p H为4~5,布洛芬浓度为10~40 mg/L,催化剂投加量为30~40 mg有利于实现布洛芬的高效降解。(3)响应面模型分析结果显示,各因素项对光催化体系影响作用显著性的顺序为:p H(A)>催化剂投加量(C)>布洛芬初始浓度(B),提高体系中布洛芬降解率的前提是将反应液调节至最佳范围内。经模型优化后,光催化体系的最佳运行条件为:反应液p H为4.56,布洛芬初始浓度为20.77 mg/L,催化剂投加量为40 mg,此时模型预测的布洛芬降解率为94.19%,与实测值相比,差值不超过0.50%,所建立的响应面模型可靠性高。(4)光催化体系中的活性物种主要包括h+、·OH和·O2-,且h+在降解布洛芬的过程中起主要作用。g-C3N4与MIL-68(In)-NH2间形成的异质结能够明显提升光生电子空穴对的分离效率,加速自由基形成,从而显著提高材料对布洛芬的降解效率。g-C3N4/MIL-68(In)-NH2光催化降解布洛芬的反应主要发生在侧链,并呈逐步降解的趋势,光催化降解过程主要涉及羟基化、脱羧、脱氢及侧链断裂等反应。
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