多面体低聚倍半硅氧烷基荧光传感材料的制备及应用研究

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在众多有机硅功能材料中,有机硅荧光材料发展迅速。基于硅烷、硅氧烷等有机硅荧光材料被相继报道,并广泛应用于化学传感器、生物医疗、光电器件等领域。其中,多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)基荧光材料作为一类结构特殊的有机硅荧光材料,不仅具有传统有机硅荧光材料的优良特性,如无毒性、生物相容性好、耐高温、种类丰富等,还具有其独特的优势:(1)POSS具有规整的三维空间结构,能够抑制共轭荧光基团的π-π堆积,从而提高荧光量子产率;(2)POSS具有明确的纳米尺寸,可进一步制备结构可控、尺寸精确的纳米粒子,是构筑纳米荧光材料的优异载体;(3)POSS的硅氧硅内核刚性强,有利于提高荧光材料的机械性能;(4)POSS上硅原子的五个空3d轨道和氧原子的两对孤对电子相互作用,构成了独特的电子云分布,使其具有独特的光电性能。荧光传感是荧光材料的重要应用之一,现有的荧光传感材料种类丰富,但仍存在聚集猝灭、生物相容性差、毒性高、稳定性差等问题,而POSS具有空间位阻大、生物可降解性、无毒性、光热稳定性好等优势。以合适的方法将POSS与荧光基团相结合,利用POSS独特的优势,可以克服和改善荧光传感材料领域存在的问题,从而得到性能优异的POSS基荧光传感材料。为此,本论文从解决实际检测问题的角度出发,设计合成了四种POSS基荧光传感材料,深入探究了它们的功能和应用,主要工作如下:1.制备了咪唑硒酮修饰的POSS基荧光传感材料,用于检测与吸附汞离子。以八((苄基氯)乙烯基)倍半硅氧烷(M-1)和1-甲基咪唑为原料,通过季铵盐化反应制备了外围修饰咪唑鎓盐的POSS基化合物(M-2),再将M-2与硒单质反应合成了咪唑硒酮修饰的POSS基荧光分子(POSS-Se)。POSS可以提高材料的稳定性和荧光效率。研究发现,酸化后的POSS-Se的水分散液能够通过颜色变化和荧光开启的方式实现对汞离子的高效检测。同时,POSS-Se能够高效地去除水溶液中的汞离子,该材料的检测和吸附的效果优于大多数同类材料。2.制备了咪唑硫酮修饰的POSS基荧光传感材料,用于检测和吸附金离子。首先以八疏丙基POSS和1-甲基-3-(2-丙烯基)咪唑鎓盐漠化物为原料,通过疏基-双键点击反应制备了外围修饰咪唑鎓盐的POSS化合物(POSS-1),再将POSS-1与硫单质反应制备了咪唑硫酮修饰的POSS基荧光分子(POSS-2)。实验表明,POSS-2对金离子表现出非常灵敏的猝灭效果和良好的选择性,同时POSS-2能够在水中选择性地快速吸附金离子,且实际吸附量高于配位作用计算得到的理论吸附量。针对这一现象,我们对其吸附机理进行了深入探究。结果表明,金离子和POSS-2之间除了配位作用还存在氧化还原反应,进而提高了 POSS-2的吸附能力。进一步地,我们将POSS-2成功应用于提取废弃CPU中的金,表明POSS-2在电子垃圾的二次利用方面具有良好的应用前景。3.制备了 POSS基荧光传感材料,用于检测碘离子。利用POSS质轻、骨架密度低等特点,以八((苄基氯)乙烯基)倍半硅氧烷和1,4-双(1氢-咪唑)苯为构筑单元,通过季铵盐化反应制得了 POSS基离子型多孔聚合物(IPF)。传统的碘离子传感器通常需要假腔结构,而设计假腔通常比较复杂繁琐,我们用IPF的孔道代替传统的假腔与碘离子相互作用,为碘离子传感器提供了更通用和简单的设计方法。实验表明,IPF的分散液可以在纯净水和实际水体中有效地检测碘离子,检测灵敏度高、选择性好。为了方便、直观地检测碘离子,我们通过真空抽滤法将IPF负载到滤纸上,制备了便携的IPF荧光试纸,该试纸能够快速、可视化地检测碘离子。4.制备了 POSS基荧光传感材料,用于检测氨。以八乙烯基POSS和四溴荧光素钾盐为构筑单元,通过Heck反应制备了 POSS基荧光多孔材料(FPF)。POSS的引入抑制了四溴荧光素钾盐的π-π堆积,赋予了 FPF强烈的荧光发射和良好的多孔性能。研究发现,FPF对氯化氢气体和氨气表现出灵敏的颜色响应。因此,将酸化的FPF做成便携的荧光试纸,用于检测空气中微量的氨气,该试纸具有良好的检测灵敏度和重复使用性能,为实现快速、可视化氨气检测提供了有效方法。此外,酸化的FPF乙醇悬浊液能够灵敏地检测氨的水溶液,检测限低至27 ppb。
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